專利名稱：：用于CF₃I和CF₃CF₂I合成的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及CF3I和CF3CF2I的合成。更具體地，本發(fā)明涉及用于CF3I和CF3CF2I合成的催化劑族。技術(shù)背景三氟碘甲垸(CF3I)和五氟碘乙烷(C2F5I)是有用的化學(xué)品。CF3I是潛在的取代三氟溴甲垸的滅火劑，用于在制備表面活性劑、化學(xué)品和藥物中引入三氟甲基基團(tuán)的含氟中間體化合物，以及當(dāng)與某些氟代烷烴化合物一起混合時得到具有低全球變劇頃向的制冷劑。C2F5I在很多與與氟化表面活性物質(zhì)領(lǐng)鄉(xiāng)目關(guān)的應(yīng)用中被用作合成中間體，以及更特別的，作為滅火配方的基本成分，作為多種物質(zhì)疏水和疏油的整飾劑(finish),以及作為藥物制劑。用于制備三氟碘甲烷的間歇和連續(xù)工藝均已被發(fā)展起來。對于間歇工藝，己經(jīng)表明三氟碘甲垸肖,通過將三氟乙酸或其衍生物與碘反應(yīng)制備。但是，該方法需要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件和原材料的濕度水平，而且，為了達(dá)到三氟碘甲烷的高產(chǎn)率必須使用昂貴的三氟醋酸銀?？蛇x的，三氟碘甲烷能夠通腿續(xù)氣相反應(yīng)制得。但是，至相前為止已知方法開發(fā)的催化劑族限于被負(fù)載的堿金屬、堿土金屬的鹽和碘化亞銅(CuI)。這些催化劑數(shù)岫反應(yīng)中形成的碳和減催化劑中活性成分的損失和燒結(jié)引起的快速失活的困擾。因此，需要研制可替換的催化劑體系和方法，該催化劑體系和方法克服、減少和/或減輕了現(xiàn)有技術(shù)中催化劑和方法中一種或多種前述的或其他的有害影響。
發(fā)明內(nèi)容本公開內(nèi)，供了用于制備由式CF3(CF2)n-Y^的氟碘烷化合物的方法，其中n為0或1。該方法包括將A、B和C接觸的步驟，其中A由式CF3(CF2)-Y表示，其中n為O或l,Y選自H、Cl、Br和COOH。B為碘源；且C為含有具有dV構(gòu)型的元素和鑭系元素的催化劑。該方法M以制備氟碘烷化合物的、7顯度和接觸時間下進(jìn)行。本公開內(nèi)容的一個目的是提供用具有dV構(gòu)型的元素或鑭系元素作為催化齊lj，來制備三氟碘甲烷(CF3I)和五氟碘乙烷(C2F5I)的方法。本發(fā)明的另一目的是提供用過渡金屬、貴金屬或稀土金屬作為本發(fā)明催化齊啲活性鵬劑，來制備三氟碘甲烷(CF3I)和五氟碘乙烷(C2F5I)的方法。求被本領(lǐng);i^術(shù)人員領(lǐng)會和理解。、、、、、、、、一、、、、具體實施方式本發(fā)明提供了用于從由式CF3(CF2)n-Y表示的化合物，其中Y選自H、Cl、Br和COOH，以及n-0或1;來制備由式CF3(CF2)n-I表示的氟碘烷化合物的方法的催化劑，其中n為0或。該方法可以在存在《典源(12、HI、IC1、IF5、CI4等)，存在或不存在氧源(02、空氣、臭氧、N20、H202等)下完成。在某些實施方案中，用于該方法的催化齊i拾有具有dV構(gòu)型的元素和/或鑭系元素，包括但不限于鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鍇(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、軋(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)以及镥(Lu)，以任何已知前體的任何已知形式存在。催化劑可以通過將每種元素或其混合物負(fù)載在載體上來制備，載體優(yōu)選活性碳，或直接作為本體(未負(fù)載)使用。這些元素的量的范圍基于整個催化劑以重量計從0.001%到100%，以及其間的所有子范圍。這些元素的前體可以是氧化物、氮化物、卣化物、碳酸鹽、重碳酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽，或其他已知鹽和化合物。催化劑可以單獨使用或者可被過渡金屬(包括貴金屬)或主族元素促謝改性。過渡金屬鵬柳改性齊咆括，但不限于下面的元素Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、Pt、Ag、Ce、Pr等。任何這些素的組合，這些元素的一種或組合的鹽或其他形式都包括在，齊o/改性劑的列表中。主族元素促進(jìn)靴改性劑包括，但是不限于下列堿金屬(Li、Na、K、Rb和Cs)、紙金屬(Be、Mg、Ca、Sr和Ba)、Al、P、Ga、In、Sn、Sb、Tl、Bi等，以及這些元素的任何組合。該鵬齊iy改性劑可以是任何已知前體(即鹽)的任何已知形式中的單個元素，或者那些元素的任何己知前體的任何已知形式的組合。在某些實駄案中，當(dāng)術(shù)Q/或堿土金屬被用作鵬齊iJ/改性劑時，具有dV構(gòu)型的元素和鑭系元素對這些金屬的原子比大于1，即，僅有少量^屬和/或fct金屬被用作，劑。對于其他促進(jìn)齊0/改性劑，具有dV構(gòu)型的元素和鑭系元素對催化劑中的，靴改性劑的原子比范圍在0.00001至l"00000，更^iM0.0001到10000。，規(guī)定了元素原子比的范圍包括所有屬于限定范圍的參數(shù)的子范圍。戰(zhàn)制備的被鵬的催化劑可以在惰性氣體如氮氣中，在100—750'C、更，300—600t;,以及其間所有子范圍中煅燒。反應(yīng)前，催化劑可在惰性氣體、氫、HF、HC1、HI、F2、Cl2、CF3H、12、空氣、氧氣或其混合物中，在高于或在低于其被使用的特定反應(yīng)溫度下被進(jìn)一步處理。反應(yīng)鵬范圍可以從約10(TC到約75(rC，以及其間所有的溫度。更優(yōu)選的是，反應(yīng)溫度的范圍從約30(rc到約6ocrc,以及所有其間的溫度。在本發(fā)明方法的實踐中，反應(yīng)可以在約10(rC到約75(TC的，下，在從約O.OOlatm到約100atm的壓力下，以及從約0.001秒到約300小時的接觸時間下進(jìn)行。接觸時間定義為催化劑體積除以所有原料的體積速率。反應(yīng)也可以在落入這些范圍的壓力和接觸持續(xù)時間下進(jìn)行。該方法既可以是間歇法也可以是連續(xù)法。并且，反應(yīng)器的類型可以是混合床反應(yīng)器或移動床反應(yīng)器，如流化床反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器、上升床反應(yīng)器或其組合。反應(yīng)器可以任選地包括稀釋劑，其包括惰性氣體如氮氣、CO、C02、水、有機(jī)自lj或其混合。該方法可以進(jìn)一步包括一個或多個下述步驟將可以為三氟甲基碘或五氟乙基碘的氟碘烷通過含有堿的水溶液的洗滌器。該方法還可以包括將氟碘'，過含有干燥劑的洗滌器，接著在低于氟碘烷沸點的溫度冷卻以進(jìn)行冷凝。該方法也可以包括將氟碘烷從反應(yīng)混合物中以基本純凈形式分離的步驟。下面的非限制性的實施例鄉(xiāng)lj說明了本發(fā)明的各種具體實驗案。在不離開本發(fā)明范圍內(nèi)，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員有能力在多種本領(lǐng)域己知的其他變形中進(jìn)行選擇。因此，這些實施例是為進(jìn)一步闡述本公開內(nèi)容服務(wù)，而不是對其進(jìn)行限定。實施例l:催化劑制備一碳負(fù)載的鑭的氧化物或鹽(LaA/C)催化劑的制備:將指定量的La(N03)3溶鵬去離子水中(水的量艦載體的孔術(shù)只計算)。La(N03)3完全溶解后，將指定量的活性碳(予跌在100—120'C千燥12小時)慢慢倒入溶液中，或反之亦然。連續(xù)攪拌糊狀物達(dá)到均勻浸漬，然后放在罩子中過夜以發(fā)生充分的浸漬。隨后，被浸漬的樣品在烘箱中在100—12(TC干燥12小時并在氮氣流中在450—550'C下煅燒4小時。經(jīng)艦的LaA/C催化劑的制備指定量的La(N03)3和指定量的艦劑前體被溶解在所需量的去離子水中。所有鹽完全溶解后，將指定量的活性碳(預(yù)先在100-12(TC下烘干12小時)慢慢倒入溶液中，或反之亦然。連續(xù)攪拌糊狀物達(dá)到均勻浸漬，然后將其放在罩子中過夜以發(fā)生充分的浸漬。隨后，被浸漬的樣品在烘箱中在100—12(TC干燥12小時并在在氮氣流中在450—55(TC下煅燒4小時。在分步浸漬的方法中，首先將促進(jìn)劑的鹽浸透活性碳過夜。在干像煅燒后，將La(N03)3浸漬在活性碳上，接著干燥和煅燒。本公開內(nèi)容中使用的活性碳載體是來自JapanEnviroChemicals，Ltd.的粒狀的ShirasagiC2X4/6-2，但是可以使用本領(lǐng)域己知的任何載體。經(jīng)造粒的ShirasagiC2X4/6-2是高純的，具有高于1000m2/g的表面積和23A的平均孔直徑。實施例2:碳負(fù)載的含有具有dV構(gòu)型元素的催化劑的反應(yīng)性一表l列出了一些活性碳負(fù)載的含有具有d's'構(gòu)型元素，如鈧(Sc)、釔(Y)和鑭(La)的催化劑在50(TC^A生產(chǎn)(onstream)20小時后的活性和選擇性。對于5%的Sc203/C，在投入生產(chǎn)7小時后開始顯示活性。5XSC2(VC的CFaH的轉(zhuǎn)化率和CF3I的選擇性在i5A生產(chǎn)10小時后分別為6.3%和65.5°/。。該催化齊贓SA生產(chǎn)20小時后保持穩(wěn)定，具有6.2%的CF3H轉(zhuǎn)化率，65.4%的CF3I選擇性和1.6%的CF3CF2I選擇性。5%的Y2CVC誘導(dǎo)期是12小時，反應(yīng)20小時后其顯示了4.6X的CF3H轉(zhuǎn)化率和65.5X的CF3l選擇性。對5^的La2(VC，其誘導(dǎo)期為8小時。在10小時的反應(yīng)時間內(nèi)，其顯示了8.3X的CF3H轉(zhuǎn)化率和65.0X的CF3I選擇性。其活性在投入生產(chǎn)12小時后增加到約10%然后其后保持穩(wěn)定。在反應(yīng)20小時后，5%的La2(VC的CF3H轉(zhuǎn)化率、CF3I選擇性和CF3CF2I選擇性分別為10.3%、64.9%和2.5%。表1:碳負(fù)載的含有具有構(gòu)型元素的催化劑的反應(yīng)性。反應(yīng)^#:500'C，I2/CF3H=0.33,CVCFjH-O.l,接觸時間20秒，反應(yīng)時間20小時。催化劑CFjH轉(zhuǎn)化率(％)CF3l選擇性(％)CF3CF2l選擇性(％)5%SC2CVC6.265.41.65%Y2(VC4.665.51,55%La203/C10.364.92.5實施例3:碳負(fù)載的含有鑭系(稀土)元素的催化劑的反應(yīng)性。碳負(fù)載的含多種鑭系(稀土)元素的催化劑的反應(yīng)性在表2中列出。這里給出的數(shù)據(jù)得自SA生產(chǎn)10小時后。含有10wtQ/^稀土金屬氧化物的催化齊贓500'C下進(jìn)行測試，其顯示出約6—12%的CFW轉(zhuǎn)化率，約65%的CF3I選擇性和約2—3%的CF3CF2l選擇性。10^La2CVC顯示出11.9X的CF3H轉(zhuǎn)化率，比其他催化劑略高。為減少誘導(dǎo)期，5X的Eu203/C和5X的Tm203/C在55(rC下測試。5%的Eu2(VC的CF3H轉(zhuǎn)化率、CF3l選擇性和CF3CF2l選擇性分別為34.0X、57.7%禾口4.8%，且5%的丁01203/<:的這些分別為34.9%、60.4%和3.7%。表2:碳負(fù)載的含鑭系(稀土)元素的催化劑的反應(yīng)性。反應(yīng)條件500或550。C，I2/CF3H=0,33，Qz/CFjH-O.l,接觸時間20秒，反應(yīng)時間10小時。催化劑轉(zhuǎn)化率CF3I選擇性CF3CF2I選擇(。C)(%)(%)性(％)10%La2CVC50011.965.12310%50010.764.62.710%Sm2O3/C5009.764.92.410%Er2(VC5007.665.32.0腦Yb2O3/C5006.265.61.65%Eu2(VC55034.057,74.85%Tm203/C55034.960.43.7實施例4:1^03載量(loading)對La203/C反應(yīng)性的影響。研究了1^03載量對催化劑活性和選擇性的影響且數(shù)據(jù)在表3中列出。當(dāng)沒有鑭氧化物時，活性碳載體本身在500'C下沒有活性。只有痕量(0.06%)的CF3H轉(zhuǎn)化為CF31和一些其他產(chǎn)物。但是，當(dāng)僅在碳上負(fù)載2wt。/。La203時，催化劑顯示了12.8%的CF3H轉(zhuǎn)化率以及64.8。/。的CF3l選擇性。當(dāng)LaA載量增加到5wt.Q/。時，催化劑在投入生產(chǎn)10小時后表現(xiàn)出稍微斷氐的活性(8.3。/oCF3H轉(zhuǎn)化率)。當(dāng)將La203載量從5wty。增加到20wt。/。時，CFjH轉(zhuǎn)化率從8.3%單調(diào)增加至12.9%，同時CF3I選擇性從約65%約為降低到約62%。La2CVC催化劑的CF3CF2I選擇性在2%到4%之間。表3:La203載量對La203/C反應(yīng)性的影響。反應(yīng)條件:500°C，I2/CF3H=0.33，O2/CF3H=0.1，接觸時間20秒，反應(yīng)時間10小時。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例5:反應(yīng)條件的影響。研究了5%的La2CVC在多種反應(yīng)制牛下的反應(yīng)性。從表4中可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫叟從50(TC升髙至55(rC時，催化劑的活性從8.3%顯著增加到39,5%，同時CF3I的選擇性從65。/of肖微^氏到53.6%;且CF3CF2I選擇',2.4°/4肖微增加到5.0%。ilil在550。C從19s到38s增加接觸時間，催化劑的CF3H轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步增加至48.3%，有53.3%的CF3I選擇'隨3.2%的CF3CF2I選擇性。這據(jù)表明催化劑活性可根據(jù)反應(yīng)溫度和接觸時間等反應(yīng)參數(shù)的改變而調(diào)整。表4.反應(yīng)條件對5n/。La2(VC的反應(yīng)性的影響。反應(yīng)時間I2/CF3H=0.33，Q2/CF3H=0.1，反應(yīng)時間10小時。反應(yīng)溫度接觸時間CF3H轉(zhuǎn)化率CFjI選擇性CF3CF2I選擇rc)(s)(%)(%)性(％)500208.365.02.45501939.553.65.05503848.353.33.2實施例6:艦齊ll添加齊樹LazCVC活性的影響。多種鵬齊l]/添加劑育娜改變La;A/C催化劑的反應(yīng)性。表4給出了一些關(guān)于鈾和鉀作用的例子。當(dāng)向5%的LazCVC中加入lwt。/。的Pt時，該催化劑比不含鉑的催化劑顯示出更長的誘導(dǎo)期。Pt-U2CVC催化劑在運行12小時后獲得活性，在運行15小時后，其CF3H轉(zhuǎn)化率和CF3I選擇性分別為9.4%和62.6%(表5)。少量的堿金屬鹽，如硝,，也可以加入到5%的La2CVC和10%的LazCVC中。鑭和鉀的原子比(La/K)控制在大于l(〉1)。從表5中可以看出，在加入少量硝酸鉀時催化齊IJ活性顯著增加。0.2%K-5%La2CVC顯示出22.3%的CF3H轉(zhuǎn)化率和60.9%的CF3I選擇性。當(dāng)鉀載量增加時，對于K-5%La2CVC和K-10。/。La2(VC催化齊鵬性都進(jìn)一步增加。艦鉀鹽的加入誘導(dǎo)期縮短，但是在鉀的存在下(約5-6%)CF3CF2I選擇性更高。表5:Pt-5。/。La203/C，K-5。/。La2(VC以及K-10yol^03/C的反應(yīng)性。反應(yīng)條件500°C，I2/CF3H=0,33，O2/CF3H=0.1，接觸時間20秒，反應(yīng)時間10小時。催化劑La/K原子CF3H轉(zhuǎn)化率CFsI選擇性CF3CF2I選擇比(%)(%)性(％)1.0%Pt-5%La2CVC/9.4(15小時)62.6(15小時)1.7(15小時)0.2%K-5%La2(VC6.022.360.95.70.5%K-5%La2CVC2.429.362.54.61.0%K-5%La2O3/C1.234.961.55.51.0%K-10%La2(VC2.440.458.96,22.0%K-10%La2O3/C1.243.660.35.8AU^述實施例中，明顯看出含有具有dV構(gòu)型元素和鑭系元素的催化劑對于制備CF3l和CF3CF2l是活性的。通過改變反應(yīng)^j特卩用其他元素鵬，催化劑的活性進(jìn)一步增強。同時要注意在這里可以用術(shù)語"第一"、"第二，、"第三"等來修飾各種元素或步驟。這些修飾不意味著被修飾元素有空間、次序的、或分等級的順序，除非特別指出。盡管本發(fā)明已參考一個或多個示例性實施方案進(jìn)行了說明，但是在不偏離本發(fā)明保護(hù)范圍的同時，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解對元素可進(jìn)行的多種變形和可取代的等價方式。此外，在不偏離本發(fā)明的保護(hù)范圍下，根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)為適應(yīng)特別的情況或材料可以進(jìn)衍午多變形。因此，這意歸本發(fā)明不僅限于作為最好預(yù)期的特殊的具體實施方案，而是本發(fā)明包括的所有落入所屬的權(quán)利要求保護(hù)范圍的所有具體實施方式。權(quán)利要求1.用于制備由式CF3(CF2)n-Y表示的氟碘烷化合物的方法，其中n＝0或1，包括將A、B和C接觸，其中A由式CF3(CF2)n-Y表示，n＝0或1，Y選自H、Cl、Br和COOH，B是碘源，且C是含有具有d1s1構(gòu)型元素和鑭系元素的催化劑，并且所述方法發(fā)生的溫度和接觸時間足以制備所述氟碘烷化合物。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述接觸在用于所述催化劑的催化劑改性齊l麻在下進(jìn)行，并且所述催化劑改性劑含有至少一種選自過渡金屬元素、主族元素的元素，其任意的鹽及其任意組合。3.權(quán)利要求2的方法，其中所述接觸在存在稀釋劑和氧源條件下進(jìn)行。4.權(quán)利要求2的方法，其中所述催化劑是負(fù)載的。5.權(quán)禾頓求2的方法，其中所述催化劑是非負(fù)載的。6.權(quán)禾腰求1的方法，其中所述催化齊晗有至少一種選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy，Ho、Er、Tm、Yb、Lu的元素，其混合物及其任意的鹽。7.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述催化劑改性齊l堤選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、1r、Pt、Avi、Hg的過渡金屬元素、其混合物及其任意的鹽。8.權(quán)利要求2的方法，其中所述催化劑改性劑是除堿金屬元素和堿土金屬元素以外的主族元素，選自B、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Sb、Bi、其混合物及其任意的鹽。9.權(quán)利要求2的方法，其中所述催化劑改性劑是選自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba的堿金屬元素和te金屬元素、其混合物及其任意的鹽，且其中具有dV構(gòu)型的元素和鑭系元素對堿金屬元素和堿土金屬元素的原子比大于l。10.權(quán)禾腰求1的方法，其中所述的氟碘'鵬自三氟碘甲烷、五氟碘乙戯其混合物。11.權(quán)禾腰求l的方法，其中所述由式CF3(CF2VY^示的化合物選自CF3H、CF3CF2H、CF3COOH、CF3C1、CF3Br及其混合物。12.權(quán)禾腰求1的方法，其中所述催化劑^頓選自氮氣、氦氣、氬氣、氫氣、HF、HC1、HI、F2、Cl2、CF3H、12、空氣、氧氣及其混合物的物質(zhì)，在髙于或低于反應(yīng),的,下預(yù)，。13.權(quán)利要求1的方法，其中所述《是選自12、HI、IC1、EF5、CI4的化合物，及其混合物。14.權(quán)利要求1的方法，其中所述氧源是選自02、空氣、03、N20、&02的化合物，及其混合物。15.權(quán)利要求1的方法，其中所述接觸步驟在從約IOO'C直至約750'C的溫度下進(jìn)行。16.權(quán)利要求1的方法，其中所述接觸步驟在從約0.001atm到約100atm壓力下進(jìn)行。17.權(quán)利要求1的方法，其中所述接觸步驟的接觸時間從約0.001秒到約300小時。18.權(quán)利要求1的方法，其中該方法是間歇或連續(xù)方法。19.權(quán)利要求1的方法，其中接觸在固定床反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器、上升床反應(yīng)器或其組合中進(jìn)行。20.權(quán)利要求2的方法，其中所述稀釋劑選自氮氣、氮氣、氬氣、CO、C02、水、有機(jī)溶劑及其混合物。21.權(quán)利要求1的方法，還包括將氟碘烷通過含有堿的水溶液的洗滌器的步驟。22.權(quán)利要求1的方法，還包括將氟碘'繊過含有干燥齊啲洗滌器的步驟。23.權(quán)禾腰求1的方法，還包括在低于氟碘烷沸點、鵬的、鵬下y襯P以進(jìn)行冷凝的步驟。24.權(quán)利要求1的方法，還包括將氟碘烷從反應(yīng)混合物中以基本純凈形式分離出來的步驟。全文摘要用于制備由式CF₃(CF₂)_n-Y表示的氟碘烷化合物的方法，其中n為0或1。該方法包括將A、B和C接觸的過程。A由式CF₃(CF₂)_n-Y表示，其中n為0或1，Y選自H、Cl、Br和COOH；B為碘源；且C為含有具有d¹s¹構(gòu)型的元素和鑭系元素的催化劑。該方法在足夠制備氟碘烷化合物的溫度和接觸時間下進(jìn)行。文檔編號B01J23/10GK101244979SQ20081008568公開日2008年8月20日申請日期2008年2月14日優(yōu)先權(quán)日2007年2月15日發(fā)明者楊樹武,童雪松申請人:霍尼韋爾國際公司