專利名稱：：一種乙醇脫水反應(yīng)中zsm-5催化劑的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及ZSM-5分子篩催化劑在乙醇脫水制乙烯反應(yīng)中失活后的一種再生發(fā)法。
背景技術(shù)：
：乙烯是最重要的基本有機(jī)化工原料，乙烯的年產(chǎn)量也標(biāo)志著一個國家石化工業(yè)的發(fā)達(dá)程度。乙烯主要用來生產(chǎn)聚乙烯、聚氯乙烯、環(huán)氧乙烷、乙二醇、苯乙垸、苯乙烯等多種有機(jī)化工產(chǎn)品。目前，國內(nèi)外乙烯生產(chǎn)方法主要采用石油和天然氣為原料催化裂解法生產(chǎn)。由于這些原料的不可再生性，其價格節(jié)節(jié)攀升，一些其他途經(jīng)生產(chǎn)乙烯的方法成為關(guān)注的焦點。隨著生物技術(shù)的快速發(fā)展，生物法制乙醇的技術(shù)不斷完善，使得乙醇脫水技術(shù)備受關(guān)注。乙醇脫水制乙烯(又稱生物乙烯)實際上是一個古老的過程。1950年代前，尤其二戰(zhàn)期間，乙烯生產(chǎn)全部采用乙醇脫水，催化劑是活性Al203和磷酸/活性焦，溫度360—400。C。二戰(zhàn)以后，由于可獲得大量廉價石油，人們反過來發(fā)展乙烯生產(chǎn)乙醇的路線。不過，到1970年代，由于石油危機(jī)的原因，人們又對乙醇生產(chǎn)乙烯給予了重視。美國Lummus和Halcon/SD公司，以及印度和巴西的石油公司都作了相應(yīng)的分析，當(dāng)然，在工藝和催化劑方面都有顯著改進(jìn)，并提出了流化床工藝。但是由于石油危機(jī)很快過去，并沒有足夠規(guī)模的生產(chǎn)裝置建成和運轉(zhuǎn)。目前一些國家(例如印度，巴西等)仍有一些中小型廠采用乙醇脫水法制乙烯，我國的一些中小型企業(yè)亦采用乙醇脫水法。石油化工盡管已發(fā)展到"黃金時代"，但是傳統(tǒng)的生物乙烯卻并未被淘汰，而是仍然以一定的速度發(fā)展著。隨著催化技術(shù)的進(jìn)步，人們開發(fā)研制了新型催化劑，使這種乙醇脫水制乙烯的古老工藝，又獲得了新的生命力。乙醇脫水制乙烯技術(shù)具有以下優(yōu)點(1)原料來源廣泛，價廉易得。(2)工藝簡單、操作方便。(3)產(chǎn)物單純，容易分離。(4)能耗低，能量利用合理。(5)投資省，經(jīng)濟(jì)效益明顯?？偟恼f來，乙醇脫水制乙烯工藝具有可持續(xù)發(fā)展，安全清潔等優(yōu)點。乙醇脫水制乙烯的反應(yīng)是一個吸熱反應(yīng)，實現(xiàn)這一反應(yīng)的關(guān)鍵在于選擇活性高、選擇性強(qiáng)的高效催化劑。早期乙醇脫水制乙烯催化劑是采用活性氧化鋁，反應(yīng)溫度360—42(TC，要求無水酒精，因為水對催化劑活性有阻尼作用，同時由于反應(yīng)溫度高，催化劑結(jié)焦失活嚴(yán)重，催化劑再生頻繁，能耗高，設(shè)備利用率低，設(shè)備投資和共用工程消耗大。而且氧化鋁的活化亦非易事(如高溫灼燒、結(jié)晶等)。隨后又開發(fā)了一種以氧化鋁為主要活性組分，周期表中第四族某元素為助催化劑的NC1301催化劑。NC1301的工業(yè)擴(kuò)試在原鎳系生產(chǎn)線上進(jìn)行，工藝操作指標(biāo)及流程較為合理，操作穩(wěn)定，質(zhì)量可靠，其催化性能與機(jī)械強(qiáng)度都優(yōu)于研制目標(biāo)，3具體性能為乙醇轉(zhuǎn)化率99.53%-100%，乙烯選擇性99.57%-100%，點壓強(qiáng)度79-85N/顆。同時，由于原生產(chǎn)線的三廢己得到治理，符合國家規(guī)定的排放要求，因此，NC1301生產(chǎn)符合環(huán)保規(guī)定。工廠使用結(jié)果表明，NC1301實際使用性能良好，在操作運行中各項控制指標(biāo)穩(wěn)定，完全能滿足生產(chǎn)要求。但仍存在反應(yīng)溫度過高，能耗大等問題。隨著催化技術(shù)的發(fā)展，ZSM-5沸石分子篩，以其特殊的十元環(huán)直孔道(孔徑為0.53nmx0.56nm)及正弦孔道(孔徑為0.51nmx0.55nm)的結(jié)構(gòu)，高熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性等優(yōu)異性能，成為工業(yè)催化和吸附分離領(lǐng)域研究和應(yīng)用最廣泛的沸石分子篩之一。以ZSM-5沸石分子篩作為催化劑，大大降低了反應(yīng)溫度，節(jié)約了能耗，但仍存在壽命短，不易再生等缺點。目前本發(fā)明所涉及的乙醇脫水反應(yīng)中ZSM-5催化劑的再生方法可以在工業(yè)應(yīng)用中長時間使用，且再生方法簡單，容易操作。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以往技術(shù)中反應(yīng)溫度高，空速小，能耗高，催化劑壽命短，再生困難的技術(shù)問題，提供一種新的乙醇脫水制乙烯反應(yīng)中ZSM-5催化劑的再生方法。該技術(shù)具有可在較低溫度下反應(yīng)，空速高，能耗小，催化劑壽命長，再生容易的優(yōu)點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下以濃度為50wt。/。的乙醇水溶液為原料，在反應(yīng)溫度為23(TC，反應(yīng)空速在1.6h"的條件下，原料與ZSM-5分子篩催化劑接觸生成乙烯的物流，經(jīng)分離得到乙烯產(chǎn)品。經(jīng)過長時間反應(yīng)后(一般為1000小時以后)催化劑失活，將失活催化劑再生使其可以繼續(xù)應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。再生方法采用器外再生和器內(nèi)再生兩種辦法，從中選優(yōu)。器外再生方法為脫水反應(yīng)器停止進(jìn)料后，待反應(yīng)器溫度降至15(TC以下時，將催化劑從反應(yīng)器卸出。將少量催化劑裝不繡鋼盤中，放入馬弗爐中，然后升溫，升溫速率50'C/h，升至300600"C，在此溫度下恒溫35h，恒溫終止，停止加熱，自然降溫至20(TC以下，再生結(jié)束。器內(nèi)再生方法為停止乙醇進(jìn)料。約30min后，當(dāng)預(yù)熱器中的乙醇快蒸完時，通入高純氮氣(含N2在99.995^/。以上)徹底置換全系統(tǒng)然后進(jìn)行再生。再生時高純氮氣的流量為50m3/11，干凈的空氣量從總氣量的1%開始，根據(jù)反應(yīng)器中催化劑床層溫升不超過30060(TC而逐步提高氮氣流中的空氣含量。當(dāng)空氣總量提至50%，催化劑床層己無溫升，需在維持26h后結(jié)束再生。上述技術(shù)方案中再生方法優(yōu)選為器內(nèi)再生，催化劑的溫度優(yōu)選為400550。C，再生時間優(yōu)選為35h。本發(fā)明所用催化劑為用酸和水蒸氣改性過的ZSM-5催化劑，使反應(yīng)適于在23(TC左右進(jìn)行，反應(yīng)溫度的大大降低，可顯著降低操作耗能。同時，ZSM-5分子篩催化劑可使反應(yīng)在2h—1的空速條件下進(jìn)行大大提高了單位裝置的生產(chǎn)能力。另外由于降低了反應(yīng)溫度，可以少在乙醇脫水過程中可能發(fā)生的一些副反應(yīng)，如生成乙醚、乙醛、一氧化碳、二氧化碳、高碳烯烴等，有利于提高乙烯的選擇性。并且溫度的降低，催化劑的積碳速率減少，可有效延長催化劑的使用壽命。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷阱氣液分離后用氣相色譜分析，氣樣采用天美GC—7890II氣相色譜儀測試(Porapak"Q填充柱，熱導(dǎo)檢測器，面積歸一法定量分析計算)。液相分析也使用天美GC—7890n氣相色譜儀測試(Por鄰ak"Q填充柱，熱導(dǎo)檢測器，校正因子面積歸一法定量分析計算)。經(jīng)分析測試后可知氣相產(chǎn)物主要為乙烯，乙醚及極少量的C3、C4烴和微量雜質(zhì)，液相產(chǎn)物主要是水、乙醚和未反應(yīng)的乙醇。催化劑比表面積和孔容積采用低溫氮吸附法測定，儀器為美國Micromeritics，ASAP2010M+C，溫度-196。C，測定之前樣品需經(jīng)30(TC活化6h。將新鮮催化劑，失活催化劑和再生后催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行活性評價，得到的反應(yīng)物由氣相色譜儀分析。乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯收率由以下公式計算=q/f,0/f流量x單位時間x液相進(jìn)口濃度-單位時間液相總量x(^2//50//液相濃度c=(:2^50//流量x單位時間x液相進(jìn)口濃度y—單位時間氣相總量xq仏氣相濃度C2"4=C2/^OZ/流量x單位時間x液相進(jìn)口濃度本發(fā)明的催化劑再生方法，在一定的工藝條件下，可完全適用于乙醇脫水制乙烯催化劑的再生，但并不僅限于此三種反應(yīng)的催化劑再生。本發(fā)明中采用通入空氣的再生技術(shù),通過控制催化劑的再生溫度，不僅消除催化劑表面積碳，而且消除了催化劑孔道內(nèi)的積碳，從而完成了催化劑的再生。再生后的催化劑不僅恢復(fù)了原有良好的色澤和外形，而且恢復(fù)了性能，可在工業(yè)裝置上進(jìn)一步使用，延長了催化劑:使用周期和壽命，降低了生產(chǎn)成本，取得了較好的技術(shù)效果。具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)闡述。實施例1將反應(yīng)2000小時的ZSM-5催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，催化劑裝填量為4.5g，控制溫度為400°C，再生時高純氮氣的流量為50m3/11，干凈的空氣量從總氣量的1%開始，當(dāng)空氣總量提至50%，催化劑床層已無溫升，維持3h后結(jié)束再生。再生后的催化劑為深灰色，仍存有大量的積碳。實施例2按照實施例l中的各個操作步驟，只是改變控制溫度為45(TC，維持5小時后結(jié)束再生。再生后的催化劑為灰白色，仍存在少量的積碳。實施例3按照實施例1中的各個操作步驟，只是改變控制溫度為50(TC,維持5小時后結(jié)束再生。再生后的催化劑為白色，和反應(yīng)前的新鮮催化劑顏色差不多。實施例4按照實施例l中的各個操作步驟，只是改變控制溫度為55(TC，維持5小時后結(jié)束再生。再生后的催化劑為白色，和反應(yīng)前的新鮮催化劑顏色差不多。實施例5對實施例3和實施例4中得到的再生后的催化劑進(jìn)行低溫氮氣吸附表征，由表1數(shù)據(jù)可知在50(TC下再生的催化劑比表面積和孔容積更接近新鮮催化劑的相應(yīng)值。故認(rèn)為50(TC為再生的最佳溫度。表l不同溫度下再生催化劑的比表面積和孔容積Table1ThesurfaceareaandvolumeofregeneratedcatalystfromN2adsorption<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例6將實施例3中得到的再生后催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，以濃度為50wt.n/。的乙醇水溶液為原料，在反應(yīng)溫度為230'C，反應(yīng)空速在1.6h"的條件下，原料與改性后的分子篩催化劑接觸生成乙烯的物流，經(jīng)分析乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，乙烯選擇性達(dá)到99.2%以上。本發(fā)明的催化劑再生方法，催化劑的性能基本可以恢復(fù)，催化劑得以再生，可在裝置上繼續(xù)運行。該法操作簡便，效果好，可在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，可用于工業(yè)生產(chǎn)中。權(quán)利要求1、一種乙醇脫水制乙烯反應(yīng)中ZSM-5分子篩催化劑的再生方法，其特征在于向裝載失活催化劑的固定床反應(yīng)器中通入空氣和氮氣，控制空氣和高純氮氣的流速進(jìn)行再生，其中再生溫度為300～600℃，再生時間維持2～6小時。2、如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于再生方法采用器內(nèi)再生。3、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于高純氮氣的流量為50m3/h,干凈的空氣量從總氣量的1%開始，根據(jù)反應(yīng)器中催化劑床層溫升不超過30060(TC而逐步提高氮氣流中的空氣含量至50°/。。4、如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于再生溫度為500550'C。5、如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于再生時間為35小時。6、如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于再生時間為5小時。7、如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于乙醇脫水制乙烯反應(yīng)中的催化劑為用酸和水蒸氣改性過的ZSM-5分子篩催化劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種在乙醇脫水制乙烯反應(yīng)中的ZSM-5催化劑的再生方法，主要解決ZSM-5分子篩催化劑壽命短，再生效果不佳的問題。本發(fā)明通過采用在較為溫和的操作條件下，同入空氣和氮氣對催化劑進(jìn)行再生的技術(shù)方案較好的解決了該問題，可用于乙醇脫水制乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號B01J29/90GK101559383SQ200810089700公開日2009年10月21日申請日期2008年4月15日優(yōu)先權(quán)日2008年4月15日發(fā)明者周麗雯,張獻(xiàn)濤申請人:周麗雯;張獻(xiàn)濤