一種催化丁二酸脫水制備丁二酸酐的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種丁二酸酐的制備方法，即涉及一堿土金屬氫氧化物或堿土金屬硫酸鹽催化丁二酸脫水制備丁二酸酐的新方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丁二酸酐又名琥珀酸酐，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、石油化工等方面具有廣泛的用途。目前生產(chǎn)丁二酸酐的方法主要有順丁烯二酸酐催化加氫法、環(huán)氧乙烷法、濃硫酸脫水法和丁二酸交換脫水法。順丁烯二酸酐催化加氫存在工藝控制要求嚴(yán)格、易發(fā)生過(guò)度加氫等問(wèn)題；環(huán)氧乙烷法存在反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜、工藝危險(xiǎn)性大等問(wèn)題；濃硫酸脫水法存在副反應(yīng)多、產(chǎn)品色澤深、品質(zhì)差等問(wèn)題；丁二酸交換脫水法存在使用化學(xué)脫水劑、生產(chǎn)成本高、產(chǎn)物分離純化復(fù)雜等問(wèn)題。與上述方法相比，丁二酸催化脫水法具有反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少、產(chǎn)品品質(zhì)高等優(yōu)點(diǎn)，可克服上述方法中存在的缺點(diǎn)。由此，本申請(qǐng)采用價(jià)廉易得的堿土金屬氫氧化物或堿土金屬硫酸鹽為催化劑催化丁二酸脫水制備丁二酸酐。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的為取代傳統(tǒng)丁二酸酐生產(chǎn)工藝，開發(fā)丁二酸在溫和反應(yīng)條件下經(jīng)催化劑催化直接脫水制備丁二酸酐。
[0004]基于如上所述，本發(fā)明涉及一種丁二酸酐的制備方法，即涉及一堿土金屬氫氧化物或堿土金屬硫酸鹽催化丁二酸脫水制備丁二酸酐的新方法。其特征在于采用堿土金屬氫氧化物或堿土金屬硫酸鹽為催化劑，在丁二酸和催化劑的質(zhì)量比為50:1?500:1、丁二酸和溶劑質(zhì)量比為1:10?1: 1、溫度150?230°(:下反應(yīng)1.0?10.0h制備丁二酸酐，并回收重復(fù)利用溶劑。所述堿土金屬氫氧化物或硫酸鹽催化劑為氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鍶、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋇和硫酸鍶中的一種；所述溶劑為鄰二氯苯和四氫萘中的一種。
[0005]本發(fā)明特征在于所述的反應(yīng)條件以丁二酸和催化劑氫氧化鋇的質(zhì)量比為60:1?80:1、丁二酸和溶劑四氫萘質(zhì)量比為1:4?1:6、回流溫度下反應(yīng)4.0?8.0h為佳。
[0006]本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案解決這一技術(shù)問(wèn)題:
[0007]以氫氧化鋇為催化劑、以四氫萘為溶劑為例說(shuō)明具體的技術(shù)方案。
[0008]將丁二酸20g、催化劑氫氧化鋇0.2g、溶劑四氫萘60g，投入配有攪拌器、溫度計(jì)與分水器的反應(yīng)瓶中，加熱攪拌于215°C下回流反應(yīng)4h。反應(yīng)后將所得混合物緩慢降溫、結(jié)晶、過(guò)濾、二氯乙烷洗滌、真空干燥，得到產(chǎn)物丁二酸酐，收率98.5%，丁二酸酐純度98.
[0009]本發(fā)明與傳統(tǒng)反應(yīng)相比，其特點(diǎn)是:
[0010]1.催化劑來(lái)源廣，價(jià)格低，反應(yīng)速度快。
[0011]2.產(chǎn)物后處理簡(jiǎn)單，所得丁二酸酐純度好，收率高。
[0012]3.所用溶劑回收方便，可重復(fù)使用，對(duì)產(chǎn)率基本沒(méi)有影響。
[0013]具體實(shí)施方法
[0014]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法做進(jìn)一步說(shuō)明，并不是對(duì)本發(fā)明的限定。
[0015]實(shí)施例1:將丁二酸20g、催化劑氫氧化鋇0.2g、溶劑四氫萘60g，投入配有攪拌器、溫度計(jì)與分水器的反應(yīng)瓶中，加熱攪拌于215°C下回流反應(yīng)4h。反應(yīng)后將所得混合物緩慢降溫、結(jié)晶、過(guò)濾、二氯乙烷洗滌、真空干燥，得到產(chǎn)物丁二酸酐，收率98.5%，丁二酸酐純度98.
[0016]對(duì)比實(shí)施例1:將丁二酸20g、催化劑濃硫酸0.2g、溶劑四氫萘60g，投入配有攪拌器、溫度計(jì)與分水器的反應(yīng)瓶中，加熱攪拌于215°C回流反應(yīng)4h。反應(yīng)后將所得混合物緩慢降溫、結(jié)晶、過(guò)濾、二氯乙烷洗滌、真空干燥，得到產(chǎn)物丁二酸酐，收率67.5%，丁二酸酐純度78.
[0017]對(duì)比實(shí)施例2:將丁二酸20g、溶劑四氫萘60g，投入配有攪拌器、溫度計(jì)與分水器的反應(yīng)瓶中，加熱攪拌于215°C下回流反應(yīng)4h。反應(yīng)后將所得混合物緩慢降溫、結(jié)晶、過(guò)濾、二氯乙烷洗滌、真空干燥，得到產(chǎn)物丁二酸酐，收率12.1%，丁二酸酐純度82.0%。
[0018]對(duì)比實(shí)施例3:將丁二酸20g、催化劑磷酸二氫鈉0.2g、溶劑四氫萘60g，投入配有攪拌器、溫度計(jì)與分水器的反應(yīng)瓶中，加熱攪拌于215°C下回流反應(yīng)4h。反應(yīng)后將所得混合物緩慢降溫、結(jié)晶、過(guò)濾、二氯乙烷洗滌、真空干燥，得到產(chǎn)物丁二酸酐，收率43.5%，丁二酸酐純度88.3%o
[0019]實(shí)施例2:將丁二酸20g、催化劑氫氧化鎂0.4g、溶劑四氫萘200g，投入配有攪拌器、溫度計(jì)與分水器的反應(yīng)瓶中，加熱攪拌于210°C下回流反應(yīng)lh。反應(yīng)后將所得混合物緩慢降溫、結(jié)晶、過(guò)濾、二氯乙烷洗滌、真空干燥，得到產(chǎn)物丁二酸酐，收率94.7%，丁二酸酐純度 98.
[0020]實(shí)施例3:將丁二酸20g、催化劑氫氧化鍶0.04g、溶劑四氫萘20g，投入配有攪拌器、溫度計(jì)與分水器的反應(yīng)瓶中，加熱攪拌于230°C下回流反應(yīng)10h。反應(yīng)后將所得混合物緩慢降溫、結(jié)晶、過(guò)濾、二氯乙烷洗滌、真空干燥，得到產(chǎn)物丁二酸酐，收率97.9%，丁二酸酐純度98.6%。
[0021]實(shí)施例4:將丁二酸20g、催化劑氫氧化鈣0.4g、溶劑四氫萘100g，投入配有攪拌器、溫度計(jì)與分水器的反應(yīng)瓶中，加熱攪拌于212°C下回流反應(yīng)5h。反應(yīng)后將所得混合物緩慢降溫、結(jié)晶、過(guò)濾、二氯乙烷洗滌、真空干燥，得到產(chǎn)物丁二酸酐，收率98.9%，丁二酸酐純度 98.1%。
[0022]實(shí)施例5:將丁二酸20g、催化劑硫酸鎂0.6g、溶劑四氫萘80g，投入配有攪拌器、溫度計(jì)與分水器的反應(yīng)瓶中，加熱攪拌于212°C下回流反應(yīng)6h。反應(yīng)后將所得混合物緩慢降溫、結(jié)晶、過(guò)濾、二氯乙烷洗滌、真空干燥，得到產(chǎn)物丁二酸酐，收率98.6%，丁二酸酐純度98.
[0023]實(shí)施例6:將丁二酸20g、催化劑硫酸鈣0.5g、溶劑四氫萘20g，投入配有攪拌器、溫度計(jì)與分水器的反應(yīng)瓶中，加熱攪拌于230°C下回流反應(yīng)2h。反應(yīng)后將所得混合物緩慢降溫、結(jié)晶、過(guò)濾、二氯乙烷洗滌、真空干燥，得到產(chǎn)物丁二酸酐，收率97.2%，丁二酸酐純度98.
[0024]實(shí)施例7:將丁二酸20g、催化劑硫酸鋇0.3g、溶劑鄰二氯苯150g，投入配有攪拌器、溫度計(jì)與分水器的反應(yīng)瓶中，加熱攪拌于150°C下回流反應(yīng)4h。反應(yīng)后將所得混合物緩慢降溫、結(jié)晶、過(guò)濾、二氯乙烷洗滌、真空干燥，得到產(chǎn)物丁二酸酐，收率98.2%，丁二酸酐純度 97.5%o
[0025]實(shí)施例8:將丁二酸20g、催化劑硫酸鍶0.8g、溶劑鄰二氯苯40g，投入配有攪拌器、溫度計(jì)與分水器的反應(yīng)瓶中，加熱攪拌于165°C下回流反應(yīng)4h。反應(yīng)后將所得混合物緩慢降溫、結(jié)晶、過(guò)濾、二氯乙烷洗滌、真空干燥，得到產(chǎn)物丁二酸酐，收率98.5%，丁二酸酐純度98.
[0026]實(shí)施例9:將丁二酸20g、催化劑氫氧化鋇0.5g、實(shí)施例1過(guò)濾所得四氫萘母液40g，投入配有攪拌器、溫度計(jì)與分水器的反應(yīng)瓶中，加熱攪拌于220°C下回流反應(yīng)4h。反應(yīng)后將所得混合物緩慢降溫、結(jié)晶、過(guò)濾、二氯乙烷洗滌、真空干燥，得到產(chǎn)物丁二酸酐，收率
98.6%，丁二酸酐純度98.3%。并對(duì)該實(shí)施例過(guò)濾所得四氫萘母液在相同的實(shí)驗(yàn)條件下重復(fù)使用8次，8次重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)物丁二酸酐的收率均超過(guò)98%，丁二酸酐純度也超過(guò)98%。
[0027]實(shí)施例10:將丁二酸20g、催化劑硫酸鋇0.2g、實(shí)施例7過(guò)濾所得鄰二氯苯母液100g，投入配有攪拌器、溫度計(jì)與分水器的反應(yīng)瓶中，加熱攪拌于153°C下回流反應(yīng)4h。反應(yīng)后將所得混合物緩慢降溫、結(jié)晶、過(guò)濾、二氯乙烷洗滌、真空干燥，得到產(chǎn)物丁二酸酐，收率98.8%，丁二酸酐純度98.5%。并對(duì)該實(shí)施例過(guò)濾所得鄰二氯苯母液在相同的實(shí)驗(yàn)條件下重復(fù)使用8次，8次重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)物丁二酸酐的收率均超過(guò)98%，丁二酸酐純度也超過(guò)98%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種堿土金屬氫氧化物或堿土金屬硫酸鹽催化丁二酸脫水制備丁二酸酐的方法，其特征在于采用堿土金屬氫氧化物或堿土金屬硫酸鹽為催化劑，在丁二酸和催化劑的質(zhì)量比為50:1?500:1、丁二酸和溶劑質(zhì)量比為1:10?1: 1、反應(yīng)溫度150?230°C下反應(yīng)1.0?10.0h制備丁二酸酐，并回收重復(fù)利用溶劑。所述堿土金屬氫氧化物或硫酸鹽催化劑為氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鍶、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋇和硫酸鍶中的一種；所述溶劑為鄰二氯苯和四氫萘中的一種。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)條件以丁二酸和催化劑氫氧化鋇的質(zhì)量比為60:1?80:1、丁二酸和溶劑四氫萘質(zhì)量比為1:4?1:6、反應(yīng)溫度170?.210 °C、反應(yīng)時(shí)間4.0?8.0h為佳。
【專利摘要】一種堿土金屬氫氧化物或堿土金屬硫酸鹽催化丁二酸脫水制備丁二酸酐的方法，其特征在于采用堿土金屬氫氧化物或堿土金屬硫酸鹽為催化劑，在丁二酸和催化劑的質(zhì)量比為50:1～500:1、丁二酸和溶劑質(zhì)量比為1:10～1:1、反應(yīng)溫度150～230℃下反應(yīng)1.0～10.0h制備丁二酸酐，并回收重復(fù)利用溶劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比：1.催化劑來(lái)源廣，價(jià)格低，反應(yīng)速度快。2.產(chǎn)物后處理簡(jiǎn)單，所得丁二酸酐純度好，收率高。3.所用溶劑回收方便，可重復(fù)使用，對(duì)產(chǎn)率基本沒(méi)有影響。
【IPC分類】C07D307/60
【公開號(hào)】CN105037302
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510338473
【發(fā)明人】劉仕偉, 李露, 于世濤, 解從霞, 劉福勝, 宋怡鵬
【申請(qǐng)人】青島科技大學(xué)
【公開日】2015年11月11日
【申請(qǐng)日】2015年6月17日