一種生產(chǎn)次磺酰胺類橡膠硫化促進(jìn)劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，具體地說(shuō)是橡膠硫化促進(jìn)劑生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及 一種生產(chǎn)次磺酰胺類橡膠硫化促進(jìn)劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著輪胎橡膠工業(yè)的發(fā)展，硫化促進(jìn)劑的研究與生產(chǎn)越來(lái)越受到重視，而隨著生 產(chǎn)過(guò)程向高溫高效的方向發(fā)展，膠料發(fā)生早期硫化現(xiàn)象嚴(yán)重。促進(jìn)劑在橡膠硫化過(guò)程中發(fā) 揮了至關(guān)重要的作用，其中次磺酰胺類促進(jìn)劑是遲效性促進(jìn)劑，它能在硫化開(kāi)始的階段沒(méi) 有促進(jìn)效果，而高溫時(shí)迅速發(fā)生分解，生成硫基苯并噻唑和胺化合物。噻唑在堿性胺的作用 下發(fā)揮極大的促進(jìn)效能，使硫化很快完成，因此產(chǎn)生了遲效高速硫化作用。次磺酰胺類促進(jìn) 劑與噻唑類的促進(jìn)劑有相同的促進(jìn)基，但多了防焦基和活性基，克服了噻唑類焦燒時(shí)間短 的特點(diǎn)，兼具抗焦燒性強(qiáng)和硫化時(shí)間短兩大優(yōu)點(diǎn)。次磺酰胺類促進(jìn)劑發(fā)展較快，適宜用于天 然膠、丁苯膠、丁腈膠、順丁膠和異戊橡膠等的硫化，是目前橡膠科學(xué)領(lǐng)域和橡膠助劑行業(yè) 的研究熱點(diǎn)。
[0003] 1947年孟山都公司首先就次磺酰胺的制備申請(qǐng)了美國(guó)專利，之后隨著研究的深 入，越來(lái)越多的合成方法得以相繼公開(kāi)。按照氧化劑的不同種類，主要有次氯酸鈉氧化法、 雙氧水氧化法、氧氣氧化法和其他氧化法。
[0004] 次氯酸鈉氧化法是以2-巰基苯并噻唑（M)與胺類物質(zhì)在氧化劑次氯酸鈉存在下 進(jìn)行縮合生成。該法工藝成熟，原料成本較低，具有產(chǎn)品質(zhì)量好，收率較高的優(yōu)點(diǎn)，是目前國(guó) 內(nèi)外生產(chǎn)所采用的主要方法。但是反應(yīng)結(jié)束后，液相產(chǎn)物成分復(fù)雜，有用成分較難分離回 收，產(chǎn)生大量工業(yè)廢水，環(huán)境污染嚴(yán)重。用雙氧水作為氧化劑進(jìn)行反應(yīng)，成鹽率不高，促進(jìn)劑 收率低。氧氣氧化法是指M與胺類物質(zhì)在氧氣或空氣存在下催化氧化生成次磺酰胺。此法 優(yōu)點(diǎn)主要是產(chǎn)品質(zhì)量好、反應(yīng)快、收率高、污染小。但是該法使用的設(shè)備特殊，設(shè)備投資大， 催化劑價(jià)格也比較昂貴，且該工藝存在運(yùn)行安全性差，操作成本高等問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明針對(duì)上述生產(chǎn)過(guò)程中存在的收率低、環(huán)境污染嚴(yán)重、成本高等問(wèn)題，提出一 種新的工藝簡(jiǎn)單、成本低、收率高的次磺酰胺類橡膠硫化促進(jìn)劑的生產(chǎn)方法，具體地說(shuō)是以 二氧化氯（C102)作為氧化劑的生產(chǎn)方法。
[0006] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明通過(guò)下述步驟加以實(shí)現(xiàn)：
[0007] (1)將M加入到溶劑中，并攪拌均勾，得到混合液；
[0008] (2)向混合液中加入有機(jī)胺，并充分混合均勻；
[0009] (3)向混合液中加入氧化劑二氧化氯，反應(yīng)結(jié)束后得到混合物；
[0010] (4)將混合物經(jīng)固液分離、洗滌、烘干，得次磺酰胺類硫化促進(jìn)劑成品。
[0011] 作為本發(fā)明合成次磺酰胺類橡膠硫化促進(jìn)劑的一種優(yōu)選，合成過(guò)程中使用的有機(jī) 胺為環(huán)己胺、二環(huán)己胺、叔丁胺、嗎啉、二乙胺、二異丙胺中的任意一種。
[0012] 作為本發(fā)明合成次磺酰胺類橡膠硫化促進(jìn)劑的另一種優(yōu)選，氧化劑二氧化氯是以 水溶液緩慢滴加或氣體通入方式加入。
[0013] 作為本發(fā)明合成次磺酰胺類橡膠硫化促進(jìn)劑的又一種優(yōu)選，加料摩爾比為M:有 機(jī)胺：二氧化氯為1 : (1. 〇~10. 〇) : (〇. 5~2. 0)。
[0014] 作為本發(fā)明合成次磺酰胺類橡膠硫化促進(jìn)劑的又一種優(yōu)選，反應(yīng)溫度為5~ 85。。。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果在于，首次提出并使用的氧化劑是二 氧化氯，該氧化劑簡(jiǎn)單易得、氧化能力強(qiáng)，并是國(guó)際上公認(rèn)的安全、無(wú)毒的綠色消毒劑。此 外，反應(yīng)后母液可以作為溶劑和原料循環(huán)使用，減少了水和有機(jī)胺的使用，減少了生產(chǎn)過(guò)程 中廢棄物的排放，環(huán)境污染大大降低，是典型的環(huán)境友好型的生產(chǎn)工藝。因此本發(fā)明在節(jié) 約能源使用、降低生產(chǎn)成本、新型氧化劑開(kāi)發(fā)等方面提供了很好的技術(shù)借鑒，工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值 高。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、成本低、收率高，合成的促進(jìn)劑純度達(dá)到99%以上，收率達(dá)到90%以 上。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 為了能夠更清楚地理解本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)，下面實(shí)施例會(huì)對(duì)本發(fā)明 做進(jìn)一步說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以 相互組合。
[0017] 在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明，但是，本發(fā)明還可 以采用不同于在此描述的其他方式來(lái)實(shí)施，因此，本發(fā)明并不限于下面公開(kāi)說(shuō)明書(shū)的具體 實(shí)施例的限制。實(shí)施例中使用的裝置均為現(xiàn)有的公知設(shè)備，實(shí)施例中使用的原料、試劑均為 市購(gòu)產(chǎn)品。
[0018] 實(shí)施例1:
[0019] 將45.38(0.25111〇1)、2-巰基苯并噻唑（11，含量不低于96%)、9〇1^去離子水（溶 劑）加入反應(yīng)器中混合均勻，然后在攪拌下加入240. 0g(2.4mol)環(huán)己胺，充分混合均勻，控 制反應(yīng)溫度在35°(：，緩慢滴加入含有8.48(0.125111 〇1)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的二氧化氯水溶 液，繼續(xù)反應(yīng)2.Oh。反應(yīng)結(jié)束后，溶液冷卻至室溫，并停止攪拌。然后將反應(yīng)混合物置入固 液分離器中進(jìn)行分離，分離得到的固體濾餅經(jīng)水洗、脫水、干燥得到N-環(huán)己基-2-苯并噻唑 次磺酰胺（CZ)成品，濾液中過(guò)量的環(huán)己胺回收待用。經(jīng)檢測(cè)，成品CZ純度為99.1%，收率 為 95.8%。
[0020] 在反應(yīng)條件和物料加入量均相同的條件下，使用次氯酸鈉、雙氧水、氧氣三種不同 的氧化劑，得到N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CZ)成品純度和收率結(jié)果如表1所示：
[0021] 表1氧化劑種類對(duì)促進(jìn)劑CZ純度和收率的影響情況
[0022]
[0023] 實(shí)施例2 :
[0024] 將52. 6g(0? 30mol) 2-巰基苯并噻唑（M，含量不低于96 % )與100mL飽和食鹽水 (溶劑，也可用上批反應(yīng)結(jié)束后的母液代替）加入反應(yīng)器中混合均勻，再將27. 8g(0.32mol) 嗎啉攪拌下加入反應(yīng)器中，升溫至85°C，緩慢通入27. 0g(0. 40mol)二氧化氯氣體，反應(yīng) 1. 5h后，溶液冷卻至室溫，并停止攪拌。然后將反應(yīng)混合物置入固液分離器中進(jìn)行分離，分 離得到的固體濾餅經(jīng)水洗、脫水、干燥得到N-氧二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺（NOBS)成 品，濾液即為母液作為循環(huán)物料備用。經(jīng)檢測(cè)，成品NOBS純度為99. 8%，收率為95. 5%。
[0025] 在反應(yīng)條件和物料加入量均相同的條件下，使用次氯酸鈉、雙氧水、氧氣三種不同 的氧化劑，得到N-氧二乙撐基-2-苯并噻唑次磺酰胺（NOBS)成品純度和收率結(jié)果如表2 所示：
[0026] 表2氧化劑種類對(duì)促進(jìn)劑NOBS純度和收率的影響情況
[0027]
[0028] 實(shí)施例3 :
[0029] 向一只裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的四口燒瓶?jī)?nèi)加入123. 5g(0. 71mol) 2-巰 基苯并噻唑（M，含量不低于96 % )、100mL去離子水并充分?jǐn)嚢?，然后在攪拌下?入73.lg(l.Omol)叔丁胺，充分混合均勻，控溫5°C，逐滴緩慢加入含有二氧化氯 45. 2g(0. 67mol)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%二氧化氯水溶液，然后繼續(xù)反應(yīng)4. 5h。反應(yīng)結(jié)束后，控 制溶液溫度至室溫，并停止攪拌。然后將反應(yīng)混合物沉淀并抽濾，分離得到的固體濾餅經(jīng)水 洗、脫水、干燥得到N-特丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（NS)成品，濾液中的叔丁胺回收待 用。經(jīng)檢測(cè)，成品NS純度為99. 5%，收率為96. 8%。
[0030] 在反應(yīng)條件和物料加入量均相同的條件下，使用雙氧水、次氯酸鈉、氧氣三種不同 的氧化劑，得到N-特丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（NS)成品純度和收率結(jié)果如表3所示： [0031 ] 表3氧化劑種類對(duì)促進(jìn)劑NS純度和收率的影響情況
[0032]
[0033] 實(shí)施例4 :
[0034] 將47. 4g(0. 25mol)二環(huán)己胺與200g異丙醇混合均勾后，在攪拌下加入 47.88(0.25111〇1)2-巰基苯并噻唑（11，含量大于96%)和6〇1^去離子水（溶劑，也可用上 次反應(yīng)結(jié)束后的母液代替）并混合均勻，然后保持反應(yīng)器溫度在30°C，緩慢滴加含有二氧 化氯16. 9g(0. 25mol)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %的二氧化氯水溶液，控制PH在9~11，繼續(xù)反應(yīng) 3.Oh。反應(yīng)結(jié)束后，溶液保持室溫，并停止攪拌。然后將反應(yīng)混合物置入固液分離器中進(jìn) 行分離，分離得到的固體濾餅經(jīng)水洗、脫水，并在真空干燥箱中低溫干燥得到N，N' -二環(huán)己 基-2-苯并噻唑次磺酰胺（DZ)成品，濾液即為母液作為循環(huán)物料備用。經(jīng)檢測(cè)，成品DZ純 度為99. 6%，收率為97. 4%。
[0035] 在反應(yīng)條件和物料加入量均相同的條件下，使用次氯酸鈉、雙氧水、氧氣三種不同 的氧化劑，得到N，N'_二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（DZ)成品純度和收率結(jié)果如表4所 示：
[0036] 表4氧化劑種類對(duì)促進(jìn)劑DZ純度和收率的影響情況
[0037]
[0038] 從實(shí)施例可以看出，本發(fā)明中使用二氧化氯作為氧化劑，產(chǎn)品產(chǎn)率和純度較高， 節(jié)約了能源使用、簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝、大大降低了成本。本發(fā)明工藝有望形成新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng) 點(diǎn)，對(duì)次磺酰胺類橡膠硫化促進(jìn)劑生產(chǎn)過(guò)程中氧化反應(yīng)相關(guān)的理論和生產(chǎn)的發(fā)展具有借鑒 作用，提升了橡膠行業(yè)進(jìn)步，促使了促進(jìn)劑產(chǎn)品的更新?lián)Q代，具有重要的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效 益。
[0039] 此外，上面各實(shí)施例雖然對(duì)本
【發(fā)明內(nèi)容】
作了詳細(xì)的說(shuō)明，但是以上所述，僅是本發(fā) 明的較佳實(shí)施例而已，并非是對(duì)本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可 能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實(shí)施例應(yīng)用于其它領(lǐng)域，但 是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，在權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì) 以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種生產(chǎn)次磺酰胺類橡膠硫化促進(jìn)劑的方法，其特征是包括以下步驟： (1) 將M加入到溶劑中，并攪拌均勻，得到混合液； (2) 向混合液中加入有機(jī)胺，并充分混合均勻； (3) 向混合液中加入氧化劑二氧化氯，反應(yīng)結(jié)束后得到混合物； (4 )將混合物經(jīng)固液分離、洗滌、烘干，得次磺酰胺類硫化促進(jìn)劑成品。2. 如權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)次磺酰胺類橡膠硫化促進(jìn)劑的方法，其特征是所述的 有機(jī)胺為環(huán)己胺、二環(huán)己胺、叔丁胺、嗎啉、二乙胺、二異丙胺中的任意一種。3. 如權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)次磺酰胺類橡膠硫化促進(jìn)劑的方法，其特征是所述步 驟（3)中氧化劑二氧化氯是水溶液或氣體。4. 如權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)次磺酰胺類橡膠硫化促進(jìn)劑的方法，其特征是加料摩 爾比為M :有機(jī)胺：二氧化氯為I :(1. O~10. 0) :(0? 5~2. 0)。5. 如權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)次磺酰胺類橡膠硫化促進(jìn)劑的方法，其特征是反應(yīng)溫 度為5~85°C。
【專利摘要】一種生產(chǎn)次磺酰胺類橡膠硫化促進(jìn)劑的方法，屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，具體地說(shuō)是橡膠硫化促進(jìn)劑生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種生產(chǎn)次磺酰胺類橡膠硫化促進(jìn)劑的方法。包括將2-巰基苯并噻唑M加入到溶劑中，攪拌均勻后加入有機(jī)胺，然后加入氧化劑二氧化氯，反應(yīng)結(jié)束后，將混合物經(jīng)固液分離、洗滌、烘干，得次磺酰胺類硫化促進(jìn)劑成品。本發(fā)明使用的氧化劑是二氧化氯，該氧化劑簡(jiǎn)單易得、氧化能力強(qiáng)；本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、成本低、收率高，合成的促進(jìn)劑純度達(dá)到99％以上，收率達(dá)到90％以上。
【IPC分類】C07D277/80
【公開(kāi)號(hào)】CN105037295
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510434373
【發(fā)明人】劉萬(wàn)興
【申請(qǐng)人】聊城金歌合成材料有限公司
【公開(kāi)日】2015年11月11日
【申請(qǐng)日】2015年7月22日