捕獲的胺促進的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及從含有二氧化碳和其它酸性氣體中的一種或多種的氣態(tài)流清除二氧 化碳和其它酸性氣體。特別是，本發(fā)明涉及利用一種或多種被促進的胺作為吸附劑從氣體 混合物分離酸性氣體例如二氧化碳的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 從混合氣流除去二氧化碳具有重大的工業(yè)重要性和商業(yè)價值。二氧化碳是烴燃 燒普遍存在和不可避免的副產(chǎn)物，對它在大氣中的蓄積和它在全球性氣候改變中可能的 作用，日益受到關(guān)注。如果制定了因環(huán)境因素驅(qū)動的法律和法規(guī)，則可能需要捕獲和封存。 雖然現(xiàn)有的CO 2捕獲方法對于迄今利用它們的規(guī)模而言已經(jīng)令人滿意，但未來用在顯著降 低來自主要的固定燃燒源、例如燃燒化石燃料的發(fā)電站的大氣〇) 2排放所需要的大得多的 規(guī)模上，則有必要改進用于從氣體混合物除去〇)2的所述方法的能量效率，并從而降低CO 2 捕獲的成本。根據(jù)政府間氣候變化專門委員會（Intergovernmental Panel on Climate Change)建立的數(shù)據(jù)，發(fā)電產(chǎn)生CO2固定源排放的大約78 %，與其它工業(yè)例如水泥制造 (7% )、精煉廠（6% )、鋼鐵制造（5% )、石化廠（3% )、油氣加工（0. 4% )和生物質(zhì)工業(yè) (生物乙醇和生物能）（1% ) -起構(gòu)成了總量的主體，說明在一方面的發(fā)電和另一方面的所 有其它用途之間有很大的規(guī)模差異。對此必須加上將會需要處理的氣體的龐大體積的單獨 問題。煙氣通常主要由來自燃燒空氣的氮氣組成，CO 2、氧化氮和其它排放物例如氧化硫占 所述需要處理的氣體的比較小的比例。通常，化石燃料發(fā)電站的濕煙氣通常取決于燃料而 含有大約7-15體積％的CO 2，天然氣產(chǎn)出的量最低而硬煤最高。
[0003] 利用液體吸附劑的循環(huán)〇)2吸附技術(shù)例如變壓吸收（PSA)和變溫吸收（TSA)是公 認的。最多使用的吸附劑包括液體溶劑，如在胺洗方法中的，然而PSA和TSA方法中也使用 固體吸附劑。溶解在水中的液體胺吸附劑或許是最普遍的吸附劑。胺洗是基于CO 2與胺化 學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生碳酸鹽/碳酸氫鹽和氨基甲酸鹽-所述胺水溶液通過形成一種或多種銨鹽例 如氨基甲酸鹽、碳酸氫鹽和碳酸鹽來化學(xué)俘獲CO 2。所述反應(yīng)傾向于是可逆的，并且這些鹽 在適當(dāng)?shù)臈l件調(diào)節(jié)、通常溫度調(diào)節(jié)后，可轉(zhuǎn)變回原來的組分，在適度升高的溫度下能夠再生 游離胺。商業(yè)上，胺洗通常包括含酸性氣體（〇) 2和/或!123)的氣流與一種或多種優(yōu)選的簡 單烷醇胺的水溶液接觸，因為羥基基團賦予一種或多種胺和一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物二者在水 中更高的溶解度。商業(yè)方法中目前使用烷醇胺，例如單乙醇胺（MEA)、二乙醇胺（DEA)和三 乙醇胺（TEA)，以及有限的一組受阻胺。所述循環(huán)吸附方法需要高速率的氣-液熱交換、吸 附和再生區(qū)之間的大液體流量傳送、和胺溶液再生的高能量需求。含有吸附〇) 2的胺溶液 形成胺_〇)2反應(yīng)產(chǎn)物，所述溶液的腐蝕性能也可能是問題。沒有進一步的改進的情況下， 這些困難將限制胺水溶液洗滌方法在很大規(guī)模的應(yīng)用中的經(jīng)濟可行性。
[0004] 利用水性吸附劑的循環(huán)吸附方法通常在所述循環(huán)的吸附和解吸（再生）部分之間 的氣流中需要顯著溫差。在常規(guī)的胺水溶液洗滌方法中，〇) 2吸收需要比較低的溫度（例 如，小于50°C )，而解吸需要增加到超過約100°C的溫度（例如120°C )。保持所述熱差所需 要的熱量是所述方法的成本的主要因素。因為需要在超過100°c的溫度下再生所述溶液，水 的高蒸發(fā)潛熱（~2260kJ/Kg，~KKTC時）顯然對總能耗做出了顯著的貢獻。如果0)2捕 獲要在適合在發(fā)電廠使用的更大規(guī)模上進行的話，需要開發(fā)更有效和經(jīng)濟的分離技術(shù)。
[0005] 需要更有效的0)2分離方法的另一個領(lǐng)域是在提高石油采收率（EOR)中，其中CO 2 被再注入氣態(tài)或液態(tài)烴礦床中以保持儲層壓力。隨著在世界范圍內(nèi)的許多開采儲層進入高 齡和日益增加的符合要求的挑戰(zhàn)，擴大使用EOR方法變得更加廣泛。通常，用于EOR的二氧 化碳源是開采烴流本身，其可能含有從小于5%到多于80% 0)2的任何量。其它選項是從 各種燃燒源的煙氣捕獲〇)2和在燃燒前從燃料氣化過程中產(chǎn)生的已轉(zhuǎn)變的合成氣捕獲CO 2。
[0006] 空間位阻胺用于 CO2捕獲由 Sartori 和 Savage 在"Sterically Hindered Amines for CO2Removal from Gases (空間位阻胺從氣體中除去 CO2)，" Ind. Eng. Chem. Fundamen. (工業(yè)工程化學(xué)基礎(chǔ)），1983, 22(2)，239-249中提出，指出了空間位阻胺可在CO2吸附方 法中具有獨特的容量和速率優(yōu)勢-它們的富溶液可比它們的未取代和/或受阻較低的對 應(yīng)物解吸到更高的程度，從而產(chǎn)生更貧的溶液（氨基甲酸鹽/碳酸氫鹽/碳酸鹽總濃度更 低），這傾向于經(jīng)再吸收后產(chǎn)生更高的質(zhì)量傳遞。利用空間位阻胺作為MEA、DEA和TEA替代 品的數(shù)量有限的方法在商業(yè)上用于CO 2捕獲；例子包括KS-1?方法，出自Mitsubishi Heavy Industries and Kansai Electric Power Co (三菱重工和關(guān)西電力公司），以及?？松?孚的Flexsorb?方法，其利用一種或多種空間位阻胺選擇性分離％5。利用固體吸附劑的方 法也是已知的；它們可以避免胺洗的一些局限性，例如資本投資大和再生能源強度高，但是 它們苦于缺少在燃燒煙氣中存在的潮濕條件下具有充分選擇性〇) 2吸附的吸附劑并且面臨 設(shè)計氣/固接觸器以在高通過速率下處理大體積氣體的困難。
[0007] 美國專利5, 618, 506描述了從氣體除去二氧化碳的方法。在第一個方面，通過氣 流與含有第一烷醇胺并任選還含有第二胺化合物的溶液接觸，從所述氣流除去CO 2。所述 第一烷醇胺一般描述為以15-65wt%的量存在，而第二胺一般描述為以I. 5-50wt%的量存 在。對第一烷醇胺描述的一個選項是2-甲氨基-2-甲基-1-丙醇。對第二胺化合物描述 的一個選項是哌嗪。所述方法全部被描述為在溶液中進行，并且沒有提到在除去二氧化碳 的過程期間形成沉淀或漿液。
[0008] 歐洲專利EP 0879631描述了從氣體除去二氧化碳的方法。含有CO2的氣流與含 有叔胺例如2-二甲基氨基乙醇并且還含有仲胺例如哌嗪的溶液接觸，其中如果單獨使用 叔胺，則所述叔胺的濃度在將產(chǎn)生最大CO 2吸收的濃度的IOwt %以內(nèi)，并且其中所述仲胺的 濃度是至少約IOwt%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 在一個實施方式中，提供了一種從氣流分離二氧化碳的方法，所述方法包括：在至 少KTC的溫度下，使含有CO 2的氣流在吸附區(qū)與包含空間位阻胺和叔胺中的至少一種以及 促進劑胺的吸附溶液接觸，所述吸附溶液具有至少約3. OM的總胺濃度，以將至少一部分CO2 吸附到所述吸附溶液中并在所述吸附溶液中形成吸附CO2的富流（rich stream)，所述富 流包含一種或多種溶解在所述溶液中的胺-CO2反應(yīng)產(chǎn)物；使所述富流從所述吸附區(qū)通向第 二區(qū)并沉淀至少一部分所述胺-CO 2反應(yīng)產(chǎn)物以形成沉淀漿液；分離所述沉淀漿液以形成富 含沉淀固體的部分和第一再循環(huán)流，所述第一再循環(huán)流包含來自所述沉淀漿液的大部分溶 劑；和使所述富含沉淀固體的部分通向至少一個再生區(qū)并將吸附的二氧化碳作為氣體解吸 以形成第二再循環(huán)流，所述第二再循環(huán)流含有比所述富流低的二氧化碳濃度并含有相對于 所述富流增加的總胺濃度，其中所述水性吸附溶液包含至少一部分所述第一再循環(huán)流和至 少一部分所述第二再循環(huán)流。
[0010] 在另一種實施方式中，提供了一種從氣流分離二氧化碳的方法，所述方法包括：在 至少KTC的溫度下，使含有二氧化碳的氣流在吸附區(qū)與包含促進劑胺和空間位阻胺的水性 吸附溶液接觸，所述吸附溶液具有至少約3. OM的總胺濃度，以將至少一部分二氧化碳吸附 到所述吸附溶液中并在所述吸附溶液中形成吸附二氧化碳的富流，所述富流包含溶解在所 述溶液中的胺-二氧化碳反應(yīng)產(chǎn)物；使所述富流從所述吸附區(qū)通向一個或多個再生區(qū)并將 吸附的二氧化碳作為氣體解吸以形成再循環(huán)流，所述再循環(huán)流含有比所述富流低的二氧化 碳濃度并含有相對于所述富流增加的胺濃度，所述水性吸附溶液包含所述再循環(huán)流的至少 一部分，其中所述促進劑胺是非受阻伯胺或仲