一種高收率氧氣氧化法合成促進(jìn)劑dpg的環(huán)保方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高收率氧氣氧化法合成促進(jìn)劑DPG的環(huán)保方法，屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]促進(jìn)劑DPG是一種重要的橡膠中速硫化促進(jìn)劑，主要用作天然橡膠、合成橡膠的硫化促進(jìn)劑。還可用作噻唑類(lèi)秋蘭姆類(lèi)及次磺酰胺類(lèi)促進(jìn)劑的活化劑。當(dāng)其與DM.TMTD并用時(shí)，可用于連續(xù)硫化。在氯丁橡膠中還有增塑劑、塑解劑的作用，主要用于制造輪胎、膠板鞋底等橡膠制品。早期促進(jìn)劑DPG的制備是采用氧化鉛作為脫硫劑，但是由于此法使用重金屬鉛，對(duì)人體和環(huán)境造成很大的危害已經(jīng)基本停止使用。國(guó)內(nèi)有使用氧化鋅、氧化鐵法的報(bào)道，由于各種原因并未普及，也被淘汰。現(xiàn)在國(guó)內(nèi)促進(jìn)劑DPG的生產(chǎn)企業(yè)普遍使用氧氣氧化生產(chǎn)，隨著環(huán)保要求的提高，該工藝產(chǎn)生廢水量限制了該工藝的使用，導(dǎo)致促進(jìn)劑DPG產(chǎn)品生產(chǎn)的不足。
[0003]我國(guó)是世界橡膠加工大國(guó)，年耗膠量連續(xù)四年居世界第一位。2013年中國(guó)橡膠消耗量為830萬(wàn)噸，比上年增長(zhǎng)13.7%。其中，天然橡膠420萬(wàn)噸，增長(zhǎng)21.7% ;合成橡膠410萬(wàn)噸，增長(zhǎng)6.49% ；2014年中國(guó)橡膠消耗增幅或低于上年，但全國(guó)橡膠消耗將持續(xù)增長(zhǎng)10%左右，預(yù)計(jì)達(dá)到900萬(wàn)噸以上，其中天然橡膠420萬(wàn)噸，增長(zhǎng)21.7% ;合成橡膠410萬(wàn)噸，增長(zhǎng)6.49%，隨著我國(guó)橡膠行業(yè)的發(fā)展，促進(jìn)劑作為橡膠助劑的一大加工助劑的使用前景更為廣闊。
[0004]橡膠硫化促進(jìn)劑DPG傳統(tǒng)氧氣氧化法的制備方法是:
[0005]1、先由苯胺與水混合以后，再與二硫化碳加硫磺反應(yīng)制備二苯基硫脲；
[0006]2、二苯基硫脲與水混合均勻，加入氨水然后通氧氣，經(jīng)過(guò)催化氧化反應(yīng)得二苯狐；
[0007]3、然后經(jīng)過(guò)酸溶，過(guò)濾掉渣滓，然后用液堿沉析，過(guò)濾，然后用大量的一次水洗掉產(chǎn)品中大量的鹽分，烘干得到成品DPG。
[0008]但傳統(tǒng)工藝存在以下缺點(diǎn):
[0009]1、本工藝在合成中間體過(guò)程中生成大量硫化氫氣體，處理復(fù)雜困難，具有較大的氣味，且反應(yīng)過(guò)程中壓力較高，具有一定的危險(xiǎn)性；
[0010]2、本工藝的合成中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，產(chǎn)品的酸溶堿沉及洗鹽產(chǎn)生大量的廢水，造成嚴(yán)重的水污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種高收率氧氣氧化法合成促進(jìn)劑DPG的環(huán)保方法，該方法不僅能夠降低成本，而且在三廢的排放方面降到最低，大大提高了收率，避免的污水的產(chǎn)生。
[0012]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0013]—種高收率氧氣氧化法合成促進(jìn)劑DPG的環(huán)保方法，包括步驟如下:
[0014](I)以二硫化碳為溶劑，將硫磺加入二硫化碳中超聲混合均勻，然后加入苯胺，制得混合溶液，向混合溶液中加入催化劑，置于壓力0.3-1.0MPa，溫度30-70°C下反應(yīng)4_8小時(shí)，制得二苯基硫脲；苯胺、二硫化碳、硫磺、催化劑的重量比為:(70?100): (200?230):(30 ?40): (43 ?55)；
[0015](2)向二苯基硫脲中加入乙醇，然后加入醋酸銅，置于壓力0.3-1.0MPa，溫度30-70°C，在氨氣、氧氣條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)4-8小時(shí)，制得促進(jìn)劑DPG初產(chǎn)物；二苯基硫脲、乙醇、醋酸銅、氨氣、氧氣的重量比為(230?240):(210?360): (3?6): (40?60):(50 ?70)；
[0016](3)將制得促進(jìn)劑DPG初產(chǎn)物高溫下過(guò)濾，然后再升溫至70?75°C，減壓蒸餾回收乙醇；
[0017](4)回收乙醇后的剩余母液降溫結(jié)晶，得到白色固體粉末，干燥即得促進(jìn)劑DPG產(chǎn)品O
[0018]本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(I)中的超聲頻率為20-60HZ，超聲20_30min。
[0019]本發(fā)明優(yōu)選的，步驟⑴催化劑為十二烷基磺酸鈉與氫氧化鈉的混合物，十二烷基磺酸鈉與氫氧化鈉的重量比為(3?5): (40?50)。
[0020]本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(I)中反應(yīng)壓力0.3-0.9MPa，溫度35_65°C，反應(yīng)攪拌轉(zhuǎn)速為200-400rpmo
[0021]本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中，先將醋酸銅加入溶解量的乙醇中，然后再加入體系中。
[0022]本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中乙醇濃度為99%。
[0023]本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中氨氣、氧氣條件為先通入氨氣，使壓力為0.4-0.5MPa，再通如氧氣使壓力為0.8-0.9MPa，通氨氣次數(shù)優(yōu)選為8_10次，通氧氣次數(shù)優(yōu)選為4_6次，每次通氧氣使壓力達(dá)到0.8-0.9MPa。
[0024]本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中高溫過(guò)濾使用耐高溫腐蝕800目濾布進(jìn)行過(guò)濾，高溫溫度為氧化反應(yīng)溫度，回收乙醇的體積為步驟(2)乙醇加入體積的2/3-4/5。
[0025]本發(fā)明優(yōu)選的，耐高溫腐蝕濾布為800-1000目的滌綸濾布。
[0026]本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中減壓蒸餾的真空度為-0.1?-0.3Mpa，減壓蒸餾時(shí)間3~4h0
[0027]本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(4)中降溫結(jié)晶的溫度為O?-10°C。
[0028]本發(fā)明優(yōu)選的一個(gè)技術(shù)方案，一種高收率氧氣氧化法合成促進(jìn)劑DPG的環(huán)保方法，包括步驟如下:
[0029](I)以二硫化碳為溶劑，將硫磺加入二硫化碳中于頻率為20-60HZ的超聲混合均勻，然后加入苯胺，制得混合溶液，向混合溶液中加入催化劑十二烷基磺酸鈉與氫氧化鈉，置于壓力0.3-0.9MPa，溫度35_65°C下反應(yīng)4_8小時(shí)，制得二苯基硫脲；苯胺、二硫化碳、硫磺、催化劑的重量比為:(70?100): (200?230): (30?40): (3?5): (40?50)；
[0030](2)向二苯基硫脲中加入乙醇，然后加入醋酸銅，向反應(yīng)先通入氨氣，使壓力為0.4-0.5MPa，再通如氧氣使壓力為0.8-0.9MPa，在溫度30-70°C下進(jìn)行氧化反應(yīng)4_8，制得促進(jìn)劑DPG初產(chǎn)物，通氨氣次數(shù)為8-10次，通氧氣次數(shù)為4-6次，每次通氧氣使壓力達(dá)到0.8-0.9MPa，二苯基硫脲、乙醇、醋酸銅、氨氣、氧氣的重量比為(230?240): (210?360):(3 ?6): (40 ?60): (50 ?70)；
[0031](3)氧化反應(yīng)結(jié)束后，將制得促進(jìn)劑DPG初產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下過(guò)濾，然后再升溫至70?75°C，減壓蒸餾至真空度為-0.1?-0.3Mpa，經(jīng)過(guò)3_4h進(jìn)行回收乙醇，使回收乙醇的體積達(dá)到步驟(2)乙醇加入體積的2/3-4/5 ;
[0032](4)回收乙醇后的剩余母液降溫至O?-10°C進(jìn)行結(jié)晶，得到白色固體粉末，干燥即得促進(jìn)劑DPG產(chǎn)品。
[0033]本發(fā)明優(yōu)選的，氧化反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)溫度下進(jìn)行過(guò)濾，將溶有促進(jìn)劑DPG的乙醇母液中生成的鹽分析出，減壓蒸餾回收部分乙醇，此時(shí)已析出大量促進(jìn)劑DPG固體，再降溫至O?-10°C進(jìn)行結(jié)晶，除去剩余的乙醇，得到純凈的促進(jìn)劑DPG產(chǎn)品。
[0034]本發(fā)明是以有機(jī)原料或有機(jī)溶劑為溶劑，采用催化合成的途徑，降低反應(yīng)的危險(xiǎn)系數(shù)，減少三廢的污染；使用二硫化碳為溶劑，大大提高了收率，避免的污水的產(chǎn)生，二硫化碳重復(fù)利用。使用氫氧化鈉、硫磺、與十二烷基磺酸鈉為催化劑，合成過(guò)程生成壓力較小，降低了高壓反應(yīng)的危險(xiǎn)系數(shù)；二苯基硫脲與乙醇混合，使用醋酸銅為催化劑，35°C反應(yīng)條件溫和，車(chē)間生產(chǎn)安全系數(shù)較高且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定；利用DPG在乙醇中溶解度較大，過(guò)濾無(wú)法溶于乙醇的渣滓鹽分，減壓蒸餾部分乙醇大大縮短的結(jié)晶時(shí)間且提高收率及產(chǎn)品質(zhì)量。
[0035]本工藝在合成DPG與傳統(tǒng)工藝相比明顯降低達(dá)到無(wú)水生產(chǎn)，三廢的排放降至最低。在加工性能和工作環(huán)境上有很大的改善，并且流動(dòng)自由，無(wú)粉塵，適于自動(dòng)稱(chēng)量，且達(dá)到環(huán)保要求，達(dá)到歐洲REACH法規(guī)和國(guó)家的相關(guān)保護(hù)政策要求，保護(hù)了員工的身體健康，降低環(huán)境的污染。
[0036]本發(fā)明的有益效果如下:
[0037]1、本發(fā)明的制備方法在低壓條件下制備二苯基硫脲，避免了高壓反應(yīng)的危險(xiǎn)系數(shù)；
[0038]2、本發(fā)明的制備方法利用二苯基硫脲在二硫化碳中不溶的性質(zhì)，二硫化碳當(dāng)作溶劑，提高了原料苯胺的轉(zhuǎn)化率，提高收率，避免廢水的產(chǎn)生；
[0039]3、本發(fā)明的制備方法合成目標(biāo)產(chǎn)物采用乙醇做溶劑減少了廢水的產(chǎn)生；
[0040]4、本發(fā)明的制備方法使用有機(jī)溶劑提高了反應(yīng)的收率。
【具體實(shí)施方式】
[0041]實(shí)施例1:
[0042](I)在超生條件下將220g 二硫化碳與32g硫磺混合，得二硫化碳與硫磺混合物，超聲頻率:40HZ，在裝有顯溫計(jì)、機(jī)械攪拌、加熱裝置的高壓釜中，依次加入93g苯胺，二硫化碳與硫磺混合物，40g氫氧化鈉，2g十二烷基磺酸鈉，開(kāi)啟攪拌，升溫至65 °C，保溫反應(yīng)4h，然后過(guò)濾，烘干，得二苯基硫脲，過(guò)濾后得到的母液二硫化碳儲(chǔ)存?zhèn)溆茫?br>[0043](2)在裝有顯溫計(jì)、機(jī)械攪拌、加熱裝置的高壓爸中，依次加入二苯基硫脲230g，乙醇360g，醋酸銅乙醇混合液3g，關(guān)閉高壓釜，然后向高壓釜內(nèi)通入氨氣，釜內(nèi)氣壓升至0.5Mpa，然后通入氨氣爸內(nèi)氣壓升至1.0Mpa，升溫至35°C，保溫反應(yīng)7.5小時(shí)，氧化合成結(jié)束，制得促進(jìn)劑DPG初產(chǎn)物；
[0044](3)首先用800目的濾布，將制得促進(jìn)劑DPG初產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下過(guò)濾，然后裝有溫度計(jì)、冷凝回流裝置、機(jī)械攪拌、加熱裝置的三孔瓶中，升溫至75°C，減壓蒸餾至真空度為-0.1Mpa，經(jīng)過(guò)4h進(jìn)行回收乙醇，使回收乙醇的體積達(dá)到步驟(2)乙醇加入體積的4/5 ;
[0045](4)將三孔瓶放入冰水浴中，降溫至_5°C，結(jié)晶4h，析出大量固體，產(chǎn)品快速結(jié)晶，然后離心干燥得促進(jìn)劑DPG產(chǎn)品。
[0046]該實(shí)施例制得的促進(jìn)劑DPG產(chǎn)品收率為92.7%。
[0047]實(shí)施例2:
[0048](I)在超生條件下將220g 二硫化碳與32g硫磺混合，得二硫化碳與硫磺混合物，超聲頻率:50HZ，在裝有顯溫計(jì)、機(jī)械攪拌、加熱裝置的高壓釜中，依次加入93g苯胺，二硫化碳與硫磺混合物，50g氫氧化鈉，4g十二烷基磺酸鈉，開(kāi)啟攪拌，升溫至65 °C，保溫反應(yīng)5h，然后過(guò)濾，烘干，得二苯基硫脲，過(guò)濾后得到的母