三聚氰胺聚磷酸稀土金屬鹽、合成方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，涉及一種磷-氮協(xié)同阻燃無鹵稀土化合物及其制備工 藝，具體涉及一種三聚氰胺聚磷酸稀土金屬鹽及其制備方法，該化合物可作聚酯類、聚酰胺 類、含氧樹脂等高分子材料的阻燃用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 磷系阻燃劑的發(fā)展。
[0003] 隨著國內(nèi)外環(huán)保法規(guī)的相繼實施，鹵系阻燃劑的替代問題越來越迫切。磷系阻燃 劑由于其在阻燃性能和物理機械性能的平衡性、產(chǎn)品品種多樣性、產(chǎn)品適用性等方面的特 點，是最有希望成為下一代主流阻燃劑的品種。
[0004] 在當(dāng)今全球范圍內(nèi)，合成材料阻燃無鹵化的大趨勢下，開發(fā)新型、環(huán)保、高效、無 (低）毒、無（低）煙的無鹵阻燃劑已成為高分子材料阻燃研究的重點內(nèi)容。其中，磷氮類 阻燃劑基于磷-氮之間的協(xié)同與增效作用，顯示出良好的阻燃性能，成為近幾年的研究熱 點之一。作為重要的磷氮類阻燃劑一三聚氰胺聚磷酸鹽具有熱分解溫度高，水溶性低，發(fā) 煙量小，有毒氣體生成量少等特點。磷是一種變價元素，幾乎其所有價態(tài)的化合物均已成功 地應(yīng)用到阻燃領(lǐng)域，如-1價的烴基氧化膦、0價態(tài)的紅磷、+1價態(tài)的次膦酸鹽、+3價態(tài)的亞 磷酸酯、+5價態(tài)的磷酸酯。磷系阻燃劑的適應(yīng)范圍很廣，從聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚醚等通 用塑料和工程塑料類的熱塑性樹脂，到環(huán)氧樹脂、聚氨酯等熱固性樹脂，均有良好的應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明新型磷、氮系阻燃劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計原則基本立足于酸源、氣源、炭源"三 位一體"的膨脹型阻燃劑（IFR)起效原理。
[0006]目前阻燃劑主要包括無機阻燃劑和有機阻燃劑。無機阻燃劑主要有氫氧化鋁 (ATH)、氫氧化鎂（MDH)、紅磷、三氧化二銻、硼酸鋅等。ATH和MDH添加量較大，劣化材料的 物理機械性能，目前有表面處理技術(shù)和納米技術(shù)予以改進。紅磷因其顏色限制了使用廣度。 其它的作為輔助阻燃劑和抑煙劑成分不占主流。有機阻燃劑的代表性產(chǎn)品為鹵系阻燃劑， 尤其是溴系阻燃劑，具有良好的阻燃性價比，且是目前市場上用量最大的阻燃劑品種，但其 環(huán)保和衛(wèi)生性的爭議限制了其進一步使用。磷類阻燃劑含磷量高，具有高阻燃性，低添加 量，對成品物性影響小的特點。它具有阻燃與增塑雙重功能，可使阻燃劑完全實現(xiàn)無鹵化、 改善塑料成型中的流動加工性能和降低燒蝕，改善熱老化性能，提高熱變形溫度，并可抑制 燃燒后的殘余物，是一種環(huán)保型的阻燃劑。磷系阻燃劑是目前研究最多，技術(shù)較為先進的一 種阻燃劑，具備獨特的阻燃機制和無鹵、低煙、低毒特性，符合當(dāng)今人們保護生態(tài)環(huán)境的要 求，尤其是以其為核心組分之一的膨脹型阻燃體系已成為目前較為推崇的阻燃機理和產(chǎn)品 系列。膨脹阻燃系統(tǒng)因其酸源、炭源、氣源"三源"的協(xié)同作用在燃燒時于材料表面形成致密 的多孔泡沫炭層，既可阻止內(nèi)層高聚物的進一步降解及可燃物向表面的釋放，又可阻止熱 源向高聚物的傳遞以及隔絕氧源，從而阻止火焰的蔓延和傳播。與傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑相比， 這種阻燃系統(tǒng)在燃燒過程中大大減少了有毒及腐蝕性氣體的生成，因而受到阻燃界的一致 推崇，是今后阻燃材料發(fā)展的主流。
[0007] 稀土元素在阻燃劑中的應(yīng)用。
[0008] 稀土元素獨特的外電子層結(jié)構(gòu)，顯示出既豐富又獨特的物理一化學(xué)特性，也決定 了其化合物具有很多奇特的功能，這是稀土助劑應(yīng)用的基礎(chǔ)。
[0009]目前，稀土元素成功應(yīng)用的添加劑領(lǐng)域有應(yīng)用于PVC中以鈣鋅和稀土結(jié)合的熱穩(wěn) 定劑、應(yīng)用于PP中以稀土多元絡(luò)合物或稀土與第IIA族金屬形成雙核絡(luò)合物的0晶型成 核劑。而在阻燃劑領(lǐng)域，CN101475706中創(chuàng)立的稀土有機膦（磷）酸鹽結(jié)構(gòu)，可應(yīng)用于電子 材料、增強材料中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的之一在于提出一種三聚氰胺聚磷酸稀土金屬鹽，其合成工藝簡單， 物化性能穩(wěn)定，阻燃效能高。
[0011] 本發(fā)明涉及到的一種三聚氰胺聚磷酸稀土金屬鹽，其特征在于，該類稀土金屬鹽 的結(jié)構(gòu)式如下式所示：
[0012]
[0013] 其中，M系鑭系輕稀土元素可為鑭（La)、鈰（Ce)、鈧（Sc)、釔（Y)、鐠（Pr)、釹（Nd)、 钷（Pm)、釤（Sm)、銪（Eu)、釓（Gd)、鋱（Tb)、鏑（Dy)、鈥（Ho)、鉺（Er)、銩（Tm)、鐿（Yb)等鑭 系稀土元素；
[0014] 叫是大于等于2的整數(shù)；
[0015] n2為整數(shù) 1、2 或 3。
[0016] 如上所述的三聚氰胺聚磷酸稀土金屬鹽中，其特征在于，所述的M稀土元素包含 鑭（La)、鈰（Ce)、鈧（Sc)、釔（Y)、鐠（Pr)、釹（Nd)、钷（Pm)、釤（Sm)、銪（Eu)、釓（Gd)、鋱 (Tb)、鏑（Dy)、鈥（Ho)、鉺（Er)、銩（Tm)、鐿（Yb)等鑭系稀土元素，優(yōu)選鑭、鈰、鐠、釹。
[0017] 本發(fā)明的另一目的在于提出了三聚氰胺聚磷酸稀土金屬鹽的制備方法，其工藝簡 單，便于控制，且原料廉價易得，設(shè)備簡單，成本低廉，易于規(guī)?；a(chǎn)。
[0018] 如上所述的三聚氰胺聚磷酸稀土金屬鹽的制備方法，其特征在于，該制備方法包 含溶液法和煅燒法兩種方法。
[0019] 如上所述的三聚氰胺聚磷酸稀土金屬鹽的溶液法制備方法中，具體為：
[0020] 在80°C-100°C下，按照摩爾比為1:2. 1: (0. 35-0. 65)將焦磷酸鈉、三聚氰胺和稀 土化物在水中反應(yīng)2.Oh-3. 5h，真空抽濾，蒸餾水洗滌，干燥得三聚氰胺聚磷酸稀土金屬鹽。
[0021] 進一步，該方法具體為：
[0022] 將三聚氰胺與稀土化物按照摩爾比為2. 1:0. 35-0. 65溶于水中，用鹽酸將其水溶 液的pH值調(diào)節(jié)到5-6,緩慢升溫至80°C-100 °C攪拌0. 5h-lh后，加入焦磷酸鈉，繼續(xù)攪拌 0. 5-1. 0h，第二次用鹽酸將溶液的pH值調(diào)節(jié)到2-4,在80°C_100°C下反應(yīng)1.Oh-1. 5h，真空 抽濾，蒸餾水洗滌，干燥得三聚氰胺聚磷酸稀土金屬鹽。
[0023] 如上所述的三聚氰胺聚磷酸稀土金屬鹽的煅燒法制備方法中，具體為：
[0024] 以三聚氰胺和磷酸為原料，按照摩爾比為1: (1. 0-1. 2)溶于水中，在80°C_100°C 下反應(yīng)lh_2h，真空抽濾，蒸餾水洗滌，干燥得三聚氰胺磷酸鹽；再將上述三聚氰胺磷酸鹽 與稀土化物按照一定摩爾比混合于蒸餾水中在常溫下攪拌〇. 5h，抽濾干燥后，將粉末放在 馬弗爐中在280°C_320°C下煅燒2. 5h-4. 0h，得三聚氰胺聚磷酸稀土金屬鹽。
[0025] 該方法還可具體為：
[0026] 以三聚氰胺和磷酸為原料，按照摩爾比為1: (1. 0-1. 2)溶于水中，在80°C_100°C 下反應(yīng)0. 5h_2h，真空抽濾，蒸餾水洗滌，干燥得三聚氰胺磷酸鹽；將三聚氰胺磷酸鹽置入 馬弗爐中在280°C_320°C下煅燒0. 5h-l. 0h，得三聚氰胺聚磷酸鹽，將三聚氰胺聚磷酸鹽與 稀土化物按照一定摩爾比混合于蒸餾水中在常溫下攪拌0. 5h，抽濾干燥后，將粉末放在馬 弗爐中在280°C_320°C下煅燒2.Oh-3. 0h，得三聚氰胺聚磷酸稀土金屬鹽。
[0027] 如上所述的三聚氰胺聚磷酸稀土金屬鹽的制備方法中所述的稀土化物為稀土氧 化物、稀土氯化物或稀土氫氧化物，優(yōu)選稀土氧化物。
[0028] 本發(fā)明的三聚氰胺聚磷酸稀土金屬鹽為粉末固體，產(chǎn)率為82% -91%，可用作聚 酯類、聚酰胺類、含氧樹脂等高分子材料的阻燃用途。該三聚氰胺聚磷酸稀土金屬鹽得結(jié)構(gòu) 式為：
[0029]
[0030] 其中，M系鑭系輕稀土元素可為鑭（La)、鈰（Ce)、鈧（Sc)、釔（Y)、鐠（Pr)、釹（Nd)、 钷（Pm)、釤（Sm)、銪（Eu)、釓（Gd)、鋱（Tb)、鏑（Dy)、鈥（Ho)、鉺（Er)、銩（Tm)、鐿（Yb)等鑭 系稀土元素；
[0031]叫是大于等于2的整數(shù)；
[0032]n2為整數(shù) 1、2 或 3。
[0033] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0034] 1)本發(fā)明的三聚氰胺聚磷酸稀土金屬鹽是一種磷酸稀土鹽結(jié)構(gòu)，具有結(jié)構(gòu)創(chuàng)新 性；
[0035] 2)本發(fā)明的三聚氰胺聚磷酸稀土金屬鹽合成工藝簡單，物化性能穩(wěn)定，阻燃效能 尚；
[0036] 3)本發(fā)明的三聚氰胺聚磷酸稀土金屬鹽不含鹵素，環(huán)保，無毒，無放射性，安全，有 廣大的應(yīng)用前景；
[0037] 4)本發(fā)明設(shè)計得到的三聚氰胺聚磷酸稀土金屬鹽含有稀土金屬元素，由于稀土金 屬元素獨特的價電子層結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)，可以以稀土金屬元素為中心，有效擴展高分 子鏈段，相比單純的三聚氰胺雙磷酸鹽和三聚氰胺聚磷酸鹽，可提升熱穩(wěn)定性和燃燒后的 殘?zhí)柯?，再結(jié)合磷、氮協(xié)效阻燃，進一步提高其阻燃性。
[0038] 5)本發(fā)明設(shè)計到的三聚氰胺聚磷酸稀土金屬鹽的制備方法包括溶液法和煅燒法 兩種方法，稀土金屬元素帶來的另一個便利就是簡化了成鹽為中心的合成方法，相比形成 銨鹽，難度降低，促使了產(chǎn)物的易生成性；整個合成工藝簡單容易控制、環(huán)保，且設(shè)備簡單， 成本低廉使用于企業(yè)進行規(guī)模化生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0039] 本發(fā)明的三聚氰胺聚磷酸稀土金屬鹽，充分發(fā)揮熱穩(wěn)定性好、磷含量高、成炭催化 效率高、稀土配位鍵合提高相容性和阻燃協(xié)效性的雙重功效，可應(yīng)用于膨脹阻燃體系中。
[0040] 下述實施例中所用方法如無特別說明均為常規(guī)方法。
[0041] 實施例1三聚氰胺聚磷酸鑭鹽
[0042] 將12. 5g三聚氰胺和9. 9g氧化鑭加入到盛有300ml蒸餾水、攪拌棒和溫度計的 500ml四口燒瓶中，攪拌下緩慢升溫到80°C，滴加4. 6g鹽酸（37 %wt)至燒瓶中，測得溶液 pH值約6. 0,攪拌1.Oh后，加入22. 2g焦磷酸鈉，在80°C下反應(yīng)lh后，第二次滴加16. 5g鹽 酸（37%wt)至燒瓶中，測得溶液pH值約2. 0,繼續(xù)反應(yīng)1. 0h，冷卻至室溫，過濾，離心，用 蒸餾水水洗至中性，干燥得三聚氰胺聚磷酸鑭鹽，產(chǎn)率為83%。經(jīng)元素分析，鑭元素含量為 13. 5%〇
[0043] 實施例2三聚氰胺聚磷酸鈰鹽
[0044] 將12. 5g三聚氰胺和9. 7g氯化鈰加入到盛有300ml蒸餾水、攪拌棒和溫度計的 500ml四口燒瓶中，攪拌下緩慢升溫到90°C，滴加4. 8g鹽酸（37 %wt)至燒瓶中，測得溶液 pH值約5. 0,攪拌0. 5h后，加入22. 2g焦磷酸鈉，在90°C下反應(yīng)0. 5h后，第二次滴加16. 5g 鹽酸（37%wt)至燒瓶中，測得溶液pH值約2. 0,繼續(xù)反應(yīng)1. 5h，冷卻至室溫，過濾，離心，用 蒸餾水水洗至中性，干燥得三聚氰胺聚磷酸鈰鹽，產(chǎn)率為85%。經(jīng)元素分析，鈰元素含量為 13. 4%〇
[0045] 實施例3三聚氰胺聚磷酸鐠鹽
[0046] 將12. 5g三聚氰胺和5. 9g氫氧化鐠加入到盛有300ml蒸餾水、攪拌棒和溫度計的 500ml四口燒瓶中，攪拌下緩慢升溫到90°C，滴加4. 6g鹽酸（37 %wt)至燒瓶中，測得溶液 pH值約6. 0,攪拌0? 5h后，加入22. 2g焦磷酸鈉，在90°C下反應(yīng)0?