專利名稱：金屬離子改性聚磷酸三聚氰胺鹽及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有高熱穩(wěn)定性的磷-氮系阻燃劑及其制備工藝。
背景技術(shù)：
無鹵阻燃聚合物是聚合物阻燃研究和開發(fā)的熱點，磷酸三聚氰胺鹽是無鹵阻燃劑研究和開發(fā)最活躍的領(lǐng)域之一。如磷酸三聚氰胺鹽、焦磷酸三聚氰胺鹽、聚磷酸三聚氰胺鹽等，有關(guān)它們的合成已有文獻和專利報道，如日本專利特開平8-81480，特開平9-124670，JP2001026597；美國專利2001/0005745文獻“阻燃涂料中的磷酸三聚氰胺鹽和焦磷酸三聚氰胺鹽”，Journal of CoatingsTechnology，1994，66(839)75～82等。最初它們作為主要阻燃成分之一主要應(yīng)用于膨脹型防火涂料，同時應(yīng)用于聚烯烴無鹵膨脹阻燃。聚磷酸三聚氰胺鹽的合成明顯地提高了磷酸三聚氰胺鹽的熱穩(wěn)定性，可用于工程塑料，特別是尼龍的阻燃，表現(xiàn)出良好的阻燃效果。研究發(fā)現(xiàn)在尼龍等工程塑料中的阻燃材料加工中，需要阻燃劑具有更高的熱穩(wěn)定性、在水中更低的酸性和更高效的阻燃性能。而目前的聚磷酸三聚氰胺鹽還很難滿足上述要求，現(xiàn)有的聚磷酸三聚氰胺鹽的熱穩(wěn)定性較低，初始熱分解溫度為310℃、酸性較大，pH值低于5。聚磷酸三聚氰胺鹽分解后放出的酸催化尼龍降解，使材料性能下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為解決現(xiàn)有的聚磷酸三聚氰胺鹽的熱穩(wěn)定性較低、在水中的酸性較大、阻燃性能低的缺點，提供一種金屬離子改性聚磷酸三聚氰胺鹽及其制備方法。本發(fā)明的產(chǎn)品具有熱穩(wěn)定性高、在水中的酸性低和更高效的阻燃性能的特點。本發(fā)明的方法具有步驟簡捷、無環(huán)境污染、產(chǎn)品成品率高的特點。本發(fā)明的金屬離子改性聚磷酸三聚氰胺鹽由下列成分按重量百分比制成氧21～25％、碳15～18％、氫1～3％、磷13～16％、氮37～42％、金屬離子0.2～6％。本發(fā)明的制備方法是第一、將金屬氫氧化物、氧化物或碳酸鹽溶解(反應(yīng))或分散到濃度為80～90％的磷酸溶液中，生成含有磷酸二氫鹽的磷酸溶液；第二、將水和所述含有磷酸二氫鹽的磷酸溶液及三聚氰胺在反應(yīng)釜中或球磨機中反應(yīng)1.5～2.5小時，反應(yīng)溫度為30～100℃；第三、將反應(yīng)后的產(chǎn)物取出過濾、烘干、粉碎，得到改性磷酸三聚氰胺鹽；第四、將改性磷酸三聚氰胺鹽在260～330℃條件下加熱，聚合反應(yīng)8～12小時，得到金屬離子改性聚磷酸三聚氰胺鹽。該產(chǎn)物氧含量為21～25％、碳含量為15～18％、氫含量為1～3％、磷含量為13-16％，氮含量為37-42％，金屬離子含量為0.2-6％，為白色粉末狀固體。本發(fā)明的有益效果是提高了金屬離子改性聚磷酸三聚氰胺鹽的熱分解穩(wěn)定性，初始熱分解溫度為340～355℃，比現(xiàn)有的聚磷酸三聚氰胺鹽的初始熱分解溫度提高了9～15％，降低了在水中的酸性，同時在阻燃過程中能形成致密堅硬的碳層，提高了對尼龍等工程塑料的阻燃性能，阻燃性能達到UL94V-0級。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式的金屬離子改性聚磷酸三聚氰胺鹽由下列成分按重量百分比制成氧21～25％、碳15～18％、氫1～3％、磷13～16％、氮37～42％、金屬離子0.2～6％。
具體實施例方式
二本實施方式的金屬離子改性聚磷酸三聚氰胺鹽的制備方法是第一、將金屬氫氧化物、氧化物或碳酸鹽溶解(反應(yīng))或分散到濃度為80～90％的磷酸溶液中，生成含有磷酸二氫鹽的磷酸溶液；第二、將水和所述含有磷酸二氫鹽的磷酸溶液及三聚氰胺在反應(yīng)釜中或球磨機中反應(yīng)1.5～2.5小時，反應(yīng)溫度為30～100℃；第三、將反應(yīng)后的產(chǎn)物取出過濾、烘干、粉碎，得到改性磷酸三聚氰胺鹽；第四、將改性磷酸三聚氰胺鹽在260～330℃條件下加熱，聚合反應(yīng)8～12小時，得到金屬離子改性聚磷酸三聚氰胺鹽。所述金屬氫氧化物、氧化物或碳酸鹽與濃度為80～90％磷酸溶液的重量比為1∶30～120。所述水和含有磷酸二氫鹽的磷酸溶液及三聚氰胺的重量比為10～30∶1～2∶5～15。所述金屬氫氧化物是Mg(OH)2、氫氧化鑭；氧化物是CuO、ZnO、TiO2；碳酸鹽是MgCO3。所述步驟一中磷酸溶液的濃度為85％。
具體實施例方式
三本實施方式與具體實施方式
二的不同點在于，步驟二中的反應(yīng)時間為2小時，反應(yīng)溫度為50～90℃。其它步驟與具體實施方式
二相同。
具體實施例方式
四本實施方式與具體實施方式
二的不同點在于，步驟四中的加熱溫度為290～310℃，聚合反應(yīng)時間為10小時。其它步驟與具體實施方式
二相同。
具體實施例方式
五本實施方式與具體實施方式
二的不同點在于，步驟二中的反應(yīng)溫度為60℃。其它步驟與具體實施方式
二相同。
具體實施例方式
六本實施方式與具體實施方式
二的不同點在于，步驟四中的加熱溫度為300℃。其它步驟與具體實施方式
二相同。
具體實施例方式
七本實施方式的制備方法是在裝有攪拌器、溫度計和加料口的10升不銹鋼反應(yīng)釜中，加入3000ml水和溶有5.6gZnO的濃度為85％的磷酸溶液232.1g，在攪拌條件下升溫至60℃，再緩慢加入327.6g三聚氰胺，繼續(xù)反應(yīng)2小時，將產(chǎn)物取出過濾并在120℃條件下烘干、粉碎，得到改性磷酸三聚氰胺鹽。將烘干后的改性磷酸三聚氰胺鹽在300℃的反應(yīng)釜中聚合反應(yīng)10小時，得到鋅離子改性聚磷酸三聚氰胺鹽，產(chǎn)率為89.3％，測其濃度為10％的渾濁液，pH值為5.0，初始熱分解溫度為350℃，經(jīng)分析該產(chǎn)物磷含量為14.3％，氮含量為40.2％，鋅離子含量為0.9％。將該阻燃劑應(yīng)用于玻纖增強尼龍66中，獲得成分為25％的阻燃劑、25％的長玻纖、49％的尼龍66和1％助劑的無鹵阻燃玻纖增強材料，阻燃性能達到UL94V-0級。
具體實施例方式
八本實施方式的制備方法是在裝有攪拌器、溫度計和加料口的10升不銹鋼反應(yīng)釜中，加入4000ml水和溶有5.3gMg(OH)2的濃度為85％的磷酸溶液232.1g，在攪拌條件下升溫至80℃，再緩慢加入327.6g三聚氰胺，繼續(xù)反應(yīng)2小時，將產(chǎn)物取出過濾并在120℃條件下烘干、粉碎，得到改性磷酸三聚氰胺鹽。將烘干后的改性磷酸三聚氰胺鹽在310℃的反應(yīng)釜中聚合反應(yīng)12小時。得到鎂離子改性聚磷酸三聚氰胺鹽，產(chǎn)率為90.2％，測其濃度為10％的渾濁液，pH值為5.1，初始熱分解溫度為350℃，經(jīng)分析該產(chǎn)物磷含量為14.1％，氮含量為40.4％，鎂離子含量為0.49％。將該阻燃劑應(yīng)用于玻纖增強尼龍66中，獲得成分為25％的阻燃劑、25％的長玻纖、49％的尼龍66和1％助劑的無鹵阻燃玻纖增強材料，阻燃性能達到UL94V-0級。
具體實施例方式
九本實施方式的制備方法是在裝有攪拌器、溫度計和加料口的10升不銹鋼反應(yīng)釜中，加入3000ml水和溶有10.5g Mg(OH)2的濃度為85％的磷酸溶液234.8g，在攪拌條件下升溫至80℃，再緩慢加入327.6g三聚氰胺，繼續(xù)反應(yīng)2小時，將產(chǎn)物取出過濾并在120℃條件下烘干、粉碎，得到改性磷酸三聚氰胺鹽。將烘干后的改性磷酸三聚氰胺鹽在310℃的反應(yīng)釜中聚合反應(yīng)10小時。得到鎂離子改性聚磷酸三聚氰胺鹽，產(chǎn)率為91.5％，測其濃度為10％的渾濁液，pH值為5.3，初始熱分解溫度為350℃，經(jīng)分析該產(chǎn)物磷含量為14％，氮含量為40.5％，鎂離子含量為0.95％。將該阻燃劑應(yīng)用于玻纖增強尼龍66中，獲得成分為25％的阻燃劑、25％的長玻纖、49％的尼龍66和1％助劑的無鹵阻燃玻纖增強材料，阻燃性能達到UL94V-0級。
具體實施例方式
十本實施方式的制備方法是在裝有攪拌器、溫度計和加料口的10升不銹鋼反應(yīng)釜中，加入3000ml水和溶有15.7gMg(OH)2的濃度為85％的磷酸溶液236.8g，在攪拌條件下升溫至80℃，再緩慢加入327.6g三聚氰胺，繼續(xù)反應(yīng)2小時，將產(chǎn)物取出過濾并在120℃條件下烘干、粉碎，得到改性磷酸三聚氰胺鹽。將烘干后的改性磷酸三聚氰胺鹽在300℃的反應(yīng)釜中聚合反應(yīng)12小時。得到鎂離子改性聚磷酸三聚氰胺鹽，產(chǎn)率為90.7％，測其濃度為10％的渾濁液，pH值為5.8，初始熱分解溫度為355℃，經(jīng)分析該產(chǎn)物磷含量為14％，氮含量為40.0％，鎂離子含量為1.40％。將該阻燃劑應(yīng)用于玻纖增強尼龍66中，獲得成分為25％的阻燃劑、25％的長玻纖、49％的尼龍66和1％助劑的無鹵阻燃玻纖增強材料，阻燃性能達到UL94V-0級。
具體實施例方式
十一本實施方式的制備方法是在裝有攪拌器、溫度計和加料口的10升不銹鋼反應(yīng)釜中，加入2500ml水和溶有7.4gTiO2的濃度為85％的磷酸溶液236.8g，在攪拌條件下升溫至80℃，再緩慢加入327.6g三聚氰胺，繼續(xù)反應(yīng)2小時，將產(chǎn)物取出過濾并在120℃條件下烘干、粉碎，得到改性磷酸三聚氰胺鹽。將烘干后的改性磷酸三聚氰胺鹽在300℃的反應(yīng)釜中聚合反應(yīng)12小時。得到鈦改性聚磷酸三聚氰胺鹽，產(chǎn)率為87.7％，測其濃度為10％的渾濁液，pH值為4.8，初始熱分解溫度為340℃，經(jīng)分析該產(chǎn)物磷含量為14.7％，氮含量為39.6％，鈦離子含量為0.91％。將該阻燃劑應(yīng)用于玻纖增強尼龍66中，獲得成分為25％的阻燃劑、25％的長玻纖、49％的尼龍66和1％助劑的無鹵阻燃玻纖增強材料，阻燃性能達到UL94V-0級。
具體實施例方式
十二本實施方式的制備方法是在裝有攪拌器、溫度計和加料口的10升不銹鋼反應(yīng)釜中，加入3000ml水和溶有5.6gCuO的濃度為85％的磷酸溶液236.2g，在攪拌條件下升溫至80℃，再緩慢加入327.6g三聚氰胺，繼續(xù)反應(yīng)2小時，將產(chǎn)物取出過濾并在120℃條件下烘干、粉碎，得到改性磷酸三聚氰胺鹽。將烘干后的改性磷酸三聚氰胺鹽在300℃的反應(yīng)釜中聚合反應(yīng)12小時。得到銅離子改性聚磷酸三聚氰胺鹽，產(chǎn)率為88.4％，測其濃度為10％的渾濁液，pH值為5.0，初始熱分解溫度為345℃，經(jīng)分析該產(chǎn)物磷含量為14.8％，氮含量為40.0％，銅離子含量為0.90％。將該阻燃劑應(yīng)用于玻纖增強尼龍66中，獲得成分為25％的阻燃劑、25％的長玻纖、49％的尼龍66和1％助劑的無鹵阻燃玻纖增強材料，阻燃性能達到UL94V-0級。
具體實施例方式
十三本實施方式的制備方法是在裝有攪拌器、溫度計和加料口的10升不銹鋼反應(yīng)釜中，加入3500ml水和溶有14.7gMgCO3的濃度為85％的磷酸溶液236.2g，在攪拌條件下升溫至80℃，再緩慢加入327.6g三聚氰胺，繼續(xù)反應(yīng)2小時，將產(chǎn)物取出過濾并在120℃條件下烘干、粉碎，得到改性磷酸三聚氰胺鹽。將烘干后的改性磷酸三聚氰胺鹽在300℃的反應(yīng)釜中聚合反應(yīng)12小時。得到鎂離子改性聚磷酸三聚氰胺鹽，產(chǎn)率為89.4％，測其濃度為10％的渾濁液，pH值為5.5，初始熱分解溫度為350℃，經(jīng)分析該產(chǎn)物磷含量為14.6％，氮含量為40.1％，鎂離子含量為0.93％。將該阻燃劑應(yīng)用于玻纖增強尼龍66中，獲得成分為25％的阻燃劑、25％的長玻纖、49％的尼龍66和1％助劑的無鹵阻燃玻纖增強材料，阻燃性能達到UL94V-0級。
具體實施例方式
十四本實施方式的制備方法是在裝有攪拌器、溫度計和加料口的10升不銹鋼反應(yīng)釜中，加入3500ml水和溶有5.7g氫氧化鑭的濃度為85％的磷酸溶液236.2g，在攪拌條件下升溫至80℃，再緩慢加入327.6g三聚氰胺，繼續(xù)反應(yīng)2小時，將產(chǎn)物取出過濾并在120℃條件下烘干、粉碎，得到改性磷酸三聚氰胺鹽。將烘干后的改性磷酸三聚氰胺鹽在300℃的反應(yīng)釜中聚合反應(yīng)12小時。得到鎂離子改性聚磷酸三聚氰胺鹽，產(chǎn)率為87.4％，測其濃度為10％的渾濁液，pH值為5.0，初始熱分解溫度為345℃，經(jīng)分析該產(chǎn)物磷含量為14.8％，氮含量為39.5％，鑭離子含量為0.93％。將該阻燃劑應(yīng)用于玻纖增強尼龍66中，獲得成分為25％的阻燃劑、25％的長玻纖、49％的尼龍66和1％助劑的無鹵阻燃玻纖增強材料，阻燃性能達到UL94V-0級。
權(quán)利要求
1.一種金屬離子改性聚磷酸三聚氰胺鹽，其特征在于它由下列成分按重量百分比制成氧21～25％、碳15～18％、氫1～3％、磷13～16％、氮37～42％、金屬離子0.2～6％。
2.金屬離子改性聚磷酸三聚氰胺鹽的制備方法，其特征在于第一、將金屬氫氧化物、氧化物或碳酸鹽溶解或分散到濃度為80～90％的磷酸溶液中，生成含有磷酸二氫鹽的磷酸溶液；第二、將水和所述含有磷酸二氫鹽的磷酸溶液及三聚氰胺在反應(yīng)釜中或球磨機中反應(yīng)1.5～2.5小時，反應(yīng)溫度為30～100℃；第三、將反應(yīng)后的產(chǎn)物取出過濾、烘干、粉碎，得到改性磷酸三聚氰胺鹽；第四、將改性磷酸三聚氰胺鹽在260～330℃條件下加熱，聚合反應(yīng)8～12小時，得到金屬離子改性聚磷酸三聚氰胺鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬離子改性聚磷酸三聚氰胺鹽的制備方法，其特征在于所述金屬氫氧化物、氧化物或碳酸鹽與濃度為80～90％磷酸溶液的重量比為1∶30～120。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬離子改性聚磷酸三聚氰胺鹽的制備方法，其特征在于所述水和含有磷酸二氫鹽的磷酸溶液及三聚氰胺的重量比為10～30∶1～2∶5～15。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬離子改性聚磷酸三聚氰胺鹽的制備方法，其特征在于所述金屬氫氧化物是Mg(OH)2、氫氧化鑭；氧化物是CuO、ZnO、TiO2；碳酸鹽是MgCO3。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬離子改性聚磷酸三聚氰胺鹽的制備方法，其特征在于步驟二中的反應(yīng)時間為2小時，反應(yīng)溫度為50～90℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬離子改性聚磷酸三聚氰胺鹽的制備方法，其特征在于所述步驟一中磷酸溶液的濃度為85％。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬離子改性聚磷酸三聚氰胺鹽的制備方法，其特征在于步驟四中的加熱溫度為290～310℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬離子改性聚磷酸三聚氰胺鹽的制備方法，其特征在于步驟四中的聚合反應(yīng)時間為10小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬離子改性聚磷酸三聚氰胺鹽的制備方法，其特征在于步驟二中的反應(yīng)溫度為60℃。
全文摘要
金屬離子改性聚磷酸三聚氰胺鹽及其制備方法，它涉及一種高熱穩(wěn)定性的磷－氮系阻燃劑及其制備工藝，本發(fā)明是為解決聚磷酸三聚氰胺鹽穩(wěn)定性差、在水中的酸性偏高、阻燃性能低的問題。本發(fā)明的產(chǎn)品由下列成分按重量百分比制成氧21～25％、碳15～18％、氫1～3％、磷13～16％、氮37～42％、金屬離子0.2～6％。本發(fā)明的制備方法是將金屬氫氧化物、氧化物或碳酸鹽溶解或分散到濃度為80～90％的磷酸溶液中，將水和含有磷酸二氫鹽的磷酸溶液及三聚氰胺在反應(yīng)釜中反應(yīng)2小時，將改性磷酸三聚氰胺鹽在260～330℃條件下加熱，聚合反應(yīng)8～12小時。本發(fā)明的產(chǎn)品提高了熱分解穩(wěn)定性，降低了酸性，提高了對尼龍等工程塑料的阻燃性能。本發(fā)明的方法具有步驟簡捷、無環(huán)境污染、產(chǎn)品成品率高的優(yōu)點。
文檔編號C08G79/00GK1733778SQ20051001025
公開日2006年2月15日 申請日期2005年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月10日
發(fā)明者李斌, 湯飛, 孫才英, 李曉麗 申請人:東北林業(yè)大學(xué)