一種新型三苯基有機鉍（v)配合物催化劑及其制備方法以及含氮化合物合成中的催化應(yīng)用
【專利說明】一種新型三苯基有機鉍（V)配合物催化劑及其制備方法以 及含氮化合物合成中的催化應(yīng)用 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化有機合成領(lǐng)域，具體地說涉及一種新型三苯基有機鉍（V)配合 物及其制備方法以及其作為路易斯酸催化劑在含氮化合物的合成中的催化應(yīng)用。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 含氮化合物作為許多具有生理活性的天然產(chǎn)物、醫(yī)藥化合物的基本骨架，是一類 非常重要的有機合成中間體；尤其是含有雙吲哚甲烷，二氫嘧啶酮，二氫吡啶，0 _氨基醇 等結(jié)構(gòu)的化合物由于具有獨特的生理活性和藥理活性，因此具有很高的合成價值，合成應(yīng) 用非常廣泛。尋找新型綠色高效的合成氮雜環(huán)類化合物的方法一直是化學家們的研究熱 點。目前，已經(jīng)報道的可以作為制備含氮化合物的催化劑有很多，但大都存在催化活性低， 對環(huán)境不友好，反應(yīng)條件苛刻，催化劑用量大，選擇性差，副反應(yīng)多，成本較高等缺點。因此， 找到一種對空氣穩(wěn)定，高效，反應(yīng)條件溫和，綠色環(huán)保的催化劑依然是科學家們追逐的目 標。
[0003] 近年來，金屬Lewis酸催化劑占據(jù)著越來越重要的位置，廣泛應(yīng)用于碳-碳鍵或 碳-雜鍵的構(gòu)建反應(yīng)中。如何合成高效穩(wěn)定的綠色Lewis酸催化劑是化學工作者努力的方 向。雖然，科學家已經(jīng)合成了很多含金屬的配合物，具有很強的催化活性，能高效催化多類 反應(yīng)。但同時也存在一些問題，如對反應(yīng)條件要求苛刻，溶劑需進行無水處理，反應(yīng)需在惰 性氣體保護下進行等。鉍因為其本身低毒無放射性等特點，已被合成各種結(jié)構(gòu)多樣的鉍化 合物，用作催化劑或反應(yīng)試劑。隨著人們對綠色環(huán)保的呼吁，鉍化合物的應(yīng)用將會更加受到 關(guān)注。我國鉍儲存量很大，但鉍的消費還主要局限于傳統(tǒng)領(lǐng)域。將金屬鉍合成各種配合物 為鉍的應(yīng)用開拓了更為經(jīng)濟適用的方法，使其的應(yīng)用更具有意義。經(jīng)過近些年的研究和發(fā) 展，化學工作者已經(jīng)合成了一系列結(jié)構(gòu)多樣、性能特殊的有機鉍配合物，并將其應(yīng)用于各種 有機反應(yīng)中。但同時也存在著一些問題，如碳鉍鍵不穩(wěn)定，空氣中不能長久放置；活性低， 催化效果差等，這些都對鉍配合物的應(yīng)用造成了限制。全氟烷基碳鏈呈鋸齒形，氟原子緊緊 包圍在其周圍，這對親水能力好的磺酸基團有很強的屏蔽作用。通過將長的全氟碳鏈引入 到鉍化合物中，可以增加其在空氣或水中的穩(wěn)定性。另外，全氟烷基碳鏈有很強的拉電子作 用，可使配合物酸性增強。
[0004] 回顧有關(guān)鉍化學的研究，多是關(guān)于鉍（III)化合物，而有關(guān)鉍（V)的報道很少， 因而在本發(fā)明中，我們設(shè)計將全氟烷（芳）基磺酸長鏈與鉍（V)化合物結(jié)合起來，合成了 一種三苯基鉍全氟烷（苯）基磺酸配合物，并將其應(yīng)用于雙吲哚甲烷衍生物、二氫嘧啶酮、 二氫吡啶，氨基醇等含氮化合物的合成中。此方法符合綠色生產(chǎn)的要求，產(chǎn)率高，對環(huán) 境無污染，且催化劑可回收利用。符合國家所提出的生態(tài)文明建設(shè)的理念。目前，國內(nèi)外還 沒有關(guān)于三苯基有機鉍（V)配合物制備含氮化合物的公開文獻和專利申請。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種三苯基有機鉍（V)配合物及其制備方法以及其作為 路易斯酸催化劑在含氮化合物合成中的催化應(yīng)用。目標在于提高目標化合物的產(chǎn)率和催化 劑的可重復(fù)利用性。
[0006] 為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明提出以下的技術(shù)方案：
[0007] 一種新型的三苯基有機鉍（V)配合物催化劑，為陽離子型有機鉍（V)配合物， 鉍原子與三個苯基相連，顯示五價；另外兩個全氟辛基磺酸根與配合物的陽離子部分形成 離子鍵；陰離子X為全氟丁基磺酸根（0S02C4F9)，五氟苯基磺酸根（0S02C6F5)，全氟辛基磺酸 根（0S02CsF17);該配合物催化劑結(jié)構(gòu)式I如下：
[0008]
[0009] 上述配合物催化劑，其合成方法的特征在于，以常用的有機溶劑為反應(yīng)溶劑，以三 苯基二氯化鉍和全氟烷（苯）基磺酸銀為原料進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，重結(jié)晶到得三 苯基有機鉍（V)配合物。
[0010] 上述配合物催化劑，其催化合成雙吲哚甲烷衍生物II的特征在于，在常用有機溶 劑或無溶劑條件下，以醛和吲哚為原料，采用三苯基有機鉍（V)配合物為催化劑進行反 應(yīng)。反應(yīng)完畢后，除去溶劑，加入乙醚稀釋，過濾，回收催化劑。濾液旋干得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn) 品通過柱層析分離，得到雙吲哚甲烷衍生物II，其結(jié)構(gòu)式II如下：
[0011]
[0012] 其中R1和R2分別為氫、氯、溴、氟、甲基、對甲基苯基、對溴苯基中的一種；催化劑可 進一步循環(huán)利用。
[0013] 上述配合物催化劑，其催化合成二氫嘧啶酮類化合物III的特征在于，在常用有 機溶劑或無溶劑條件下，以醛，1，3-二羰基化合物和尿素為原料，采用三苯基有機鉍（V) 配合物為催化劑進行反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，冷至室溫，向反應(yīng)液中加入一定量的石油醚，抽濾， 洗滌，得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品中加入一定的冰乙醇，過濾，濾液收集。除去溶劑，回收催化劑。 過濾得到的固體通過柱層析分離，得到二氫嘧啶酮類化合物III，其結(jié)構(gòu)式III如下：
[0014]
[0015] 其中R3和R4分別為苯基、對甲氧苯基、對羥基苯基、對甲基苯基、鄰羥基苯基、對氯 苯基、對溴苯基、鄰氟苯基、4-N，N-二甲基氨基苯基、2-萘基、苯乙烯基、正丙基、乙氧基、甲 氧基、甲基中的一種；催化劑可進一步循環(huán)利用。
[0016] 上述配合物催化劑，其催化合成1，4-二氫吡啶類化合物IV的特征在于，在常用有 機溶劑或無溶劑條件下，以醛，乙酰乙酸乙酯和醋酸銨為原料，采用三苯基有機鉍（V)配 合物為催化劑進行反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，冷至室溫，向反應(yīng)液中加入一定量石油醚，過濾，回收 催化劑。濾液收集旋干，所得粗產(chǎn)品通過柱層析分離，得到1，4-二氫吡啶類化合物IV，其 結(jié)構(gòu)式為（IV)如下；
[0017]
[0018] 其中R5為苯基、對甲氧基苯基、對羥基苯基、對甲基苯基、對氯苯基、對溴苯基、間 硝基苯基、苯乙烯基、咲喃基、乙基中的一種；催化劑可進一步循環(huán)利用。
[0019] 上述配合物催化劑，其催化合成0 _氨基醇類化合物V的特征在于，在常用有機溶 劑或無溶劑條件下，以環(huán)氧化合物和胺為原料，采用三苯基有機鉍（V)配合物為催化劑進 行反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，加入適量乙醚，靜止過濾，回收催化劑，得到濾液收集旋干，通過柱層 析分離，得到0 _氨基醇類化合物V，其結(jié)構(gòu)式（V)如下：
[0020]
[0021] 其中R6、R7和R8分別為1，4- 丁二基、甲基、氫、苯基、對甲基苯基、對甲氧基苯基、 鄰甲基苯基、對氯苯基、鄰氟苯基、2, 5-二甲氧基苯基中的一種；催化劑可進一步循環(huán)利 用。
[0022] 上述配合物催化劑，其催化合成含氮化合物的特征在于，所述催化劑的用量為 0. 1-50.Omol%，所述反應(yīng)時間為2-10h，反應(yīng)溫度為25-KKTC;所述溶劑為乙腈、甲醇、乙 醇、DMF、DMSO、Hexane、二氯甲烷、四氫呋喃的一種，或者反應(yīng)不需要溶劑即可進行。
[0023] 本發(fā)明所提供的的方法，為新型有機鉍配合物的制備與應(yīng)用開辟了一條新的經(jīng)濟 "綠色"途徑，其優(yōu)點在于：原料成本低，產(chǎn)率較高，實驗操作簡便，無有害副產(chǎn)物生成，綠色 環(huán)保。 【【附圖說明】】
[0024] 附圖1所示是本發(fā)明所提供的制備新型三苯基有機鉍（V)配合物催化劑的路線 圖以及含氮化合物合成中的催化應(yīng)用。 【【具體實施方式】】
[0025] 本發(fā)明所提供的新型有機鉍（V)配合物的合成路線，請參見附圖1 :將Ph3BiCl2 溶解在除過水的二氯甲烷中，向其中加入全氟烷（苯）基磺酸銀，室溫下避光反應(yīng)l_3h。過 濾，重結(jié)晶，抽濾得白色晶體三苯基鉍全氟烷（芳）基磺酸配合物。同時將該配合物作為 催化劑應(yīng)用于含氮雜環(huán)類化合物的合成中。其中雙吲哚甲烷衍生物的合成路線為依次將 醛，吲哚，催化劑和溶劑加入反應(yīng)容器中，室溫下反應(yīng)2h，反應(yīng)完成后，過濾回收催化劑，濾 液經(jīng)柱層析分離得目標化合物；二氫嘧啶酮類化合物的合成路線為向反應(yīng)容器中加入醛、 1，3-二羰基化合物、尿素、催化劑和溶劑，在25-KKTC環(huán)境下反應(yīng)3h，反應(yīng)完成后，過濾旋 干以回收催化劑，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析分離得目標化合物；二氫吡啶類衍生物的合成路線為向 反應(yīng)容器內(nèi)加入醛，乙酰乙酸乙酯、醋酸銨、催化劑和溶劑，在25-KKTC環(huán)境下反應(yīng)10h，反 應(yīng)完成后，過濾，回收催化劑，濾液經(jīng)柱層析分離得目標化合物；0 _氨基醇類化合物的合 成路線為向反應(yīng)容器內(nèi)加入環(huán)氧化合物、胺、催化劑和溶劑，室溫條件下反應(yīng)兩小時，反應(yīng) 完畢后，加入適量乙醚，靜止過濾，回收催化劑，濾液經(jīng)柱層析分離得目標化合物。
[0026] 下面結(jié)合具體的制備例對本發(fā)明做進一步說明：
[0027] 一、三苯基有機鉍（V)配合物制備例
[0028]制備例1
[0029] 將Ph3BiCl2(0. 5mmol)溶解在10mL除過水的二氯甲烷中，向其中加入AgX(X= 0S02CsF17) (1.Ommol)，室溫下避光反應(yīng)3h。過濾，向濾液中加入干燥的正己烷至出現(xiàn)渾濁， 放置于冰箱中，過夜冷卻結(jié)晶，抽濾得白色晶體Ph3BiX2(X= 0S02CsF17)，產(chǎn)率82 %。
[0030]制備例2
[0031] 將Ph3BiCl2(0. 5mmol)溶解在10mL除過水的二氯甲烷中，向其中加入AgX(X= 0S02C4F9) (1.Ommol)，室溫下避光反應(yīng)3h。過濾，向濾液中加入干燥的正己烷至出現(xiàn)渾濁，放 置于冰箱中，過夜冷卻結(jié)晶，抽濾得白色晶體Ph3BiX2(X= 0S02C4F9)，產(chǎn)率85 %。
[0032]制備例3
[0033] 將Ph3BiCl2(0. 5mmol)溶解在10mL除過水的二氯甲烷中，向其中加入AgX(X= 0S02C6F5) (1.Ommol)，室溫下避光反應(yīng)3h。過濾，向濾液中加入干燥的正己烷至出現(xiàn)渾濁，放 置于冰箱中，過夜冷卻結(jié)晶，抽濾得白色晶體Ph3BiX2(X= 0S02C6F5)，產(chǎn)率70 %。
[0034]二、雙吲哚甲烷衍牛物制備例
[0035]制備例1
[0036] 向50ml圓底燒瓶中，依次加入苯甲醛0.5_〇1，吲哚1. 0_〇1，催化劑Ph3BiX2(X= 0S02CsF17) 0. 025mmol，室溫下反應(yīng)，TLC檢測反應(yīng)進程，2h后原料基本反應(yīng)完全，除去溶劑， 加入乙醚稀釋，過濾，回收鉍催化劑。濾液旋干得到粗產(chǎn)品，經(jīng)柱層析分離得3, 3' -二吲哚 基苯基甲烷，產(chǎn)率65%。
[0037]制備例2
[0038] 向50ml圓底燒瓶中，依次加入苯甲醛0.5_〇1，吲哚1. 0_〇1，催化劑Ph3BiX2(X =0S02CsF17)0. 025mmol，THF0. 5ml，室溫下反應(yīng)，TLC檢測反應(yīng)進程，2h后原料基本反應(yīng)完 全，除去溶劑，加入乙醚稀釋，過濾，回收鉍催化劑。濾液旋干得到粗產(chǎn)品，經(jīng)柱層析分離得 3, 3'-二吲哚基苯基甲烷，產(chǎn)率90%。
[0039]制備例3
[0040] 向50ml圓底燒瓶中，依次加入苯甲醛0. 5mmol，吲哚1.Ommol，催化劑Ph3BiX2(X= 0S02CsF17)0. 025mmol，CH2C120. 5ml，室溫下反應(yīng)，TLC檢測反應(yīng)進程，2h后原料基本反應(yīng)完 全，除去溶劑，加入乙醚稀釋，過濾，回收鉍催化劑。濾液旋干得到粗產(chǎn)品，經(jīng)柱層析分離得 3, 3' -二吲哚基苯基甲烷，產(chǎn)率86%。
[0041]制備例4
[0042] 向50ml圓底燒瓶中，依次加入苯甲醛0.5mmol，吲哚1.Ommol，催化劑Ph3BiX2(X= 0S02CsF17)0. 025mmol，DMF0. 5ml，室溫下反應(yīng)2h。反應(yīng)無預(yù)期產(chǎn)物生成。
[0043]制備例5
[0044] 向50ml圓底燒瓶中，依次加入苯甲醛0? 5mmol，吲哚1.Ommol，催化劑Ph3BiX2(X =0302〇^17)0.025臟〇1，1'冊0.51111，40°(：下反應(yīng)，11(：檢測反應(yīng)進程，211后原料基本反應(yīng)完 全，除去溶劑，加入乙醚稀釋，過濾，回收鉍催化劑。濾液旋干得到粗產(chǎn)品，經(jīng)柱層析分離得 3, 3' -二吲哚基苯基甲烷，產(chǎn)率89%。
[0045] 制備例6
[0046] 向50ml圓底燒瓶中，依次加入苯甲醛0? 5mmol，吲哚1.Ommol，催化劑Ph3BiX2(X =0S02CsF17)0. 025mmol，THF0. 5ml，60°C下反應(yīng)，TLC檢測反應(yīng)進程，2h后原料基本反應(yīng)完 全，除去溶劑，加入乙醚稀釋，過濾，回收鉍催化劑。濾液旋干得到粗產(chǎn)品，經(jīng)柱層析分離得 3, 3' -二吲哚基苯基甲烷，產(chǎn)率80%。
[0047] 制備例7
[0048] 向50ml圓底燒瓶中，依次加入苯甲醛0. 5mmol，吲哚1.Ommol，催化劑Ph3BiX2(X =0S02CsF17)0. 025mmol，THF0. 5ml，80°C下反應(yīng)，TLC檢測反應(yīng)進程，2h后原料基本反應(yīng)完 全，除去溶劑，加入乙醚稀釋，過濾，回收鉍催化劑。濾液旋干得到粗產(chǎn)品，經(jīng)柱層析分離得 3, 3' -二吲哚基苯基甲烷，產(chǎn)率75%。
[0049] 制備例8
[0050] 向50ml圓底燒瓶中，依次加入苯甲醛0. 5_〇1，吲哚1. 0_〇1，催化劑Ph3BiX2(X= 0S02CsF17)0. 025mmol，THF0. 5ml，100°C下反應(yīng)，TLC檢測反應(yīng)進程，2h后原料基本反應(yīng)完 全，除去溶