2?氧代?1,3?二氧戊環(huán)?4?甲酸2?羥乙酯，其制備及用圖
【專利摘要】本發(fā)明提出了式(I)的2?氧代?1,3?二氧戊環(huán)?4?甲酸2?羥乙酯，其中R1和R2中的一個可為氫。特別的，R1和R2，如果不為氫，在每種情況下彼此獨(dú)立地選自直鏈、支鏈或環(huán)狀C1?22?烷基，優(yōu)選C1?12?烷基，C6?12?芳基、C6?18?芳烷基和C6?18?烷芳基，其中R1和/或R2在每種情況下彼此獨(dú)立地可包含至少一個選自羥基、醚基、酯基、環(huán)氧基和雙鍵的另外的官能團(tuán)，并且其中R2可以被最高達(dá)10個，優(yōu)選1至5個，且尤其是1或2個另外的2?氧代?1,3?二氧戊環(huán)?4?甲酸2?羥乙酯基團(tuán)取代。2?氧代?1,3?二氧戊環(huán)?4?甲酸2?羥乙酯可通過使2?氧代?1,3?二氧戊環(huán)?4?甲酸與環(huán)氧化物反應(yīng)來制備，并且可通過與胺(例如胺硬化劑)反應(yīng)而用于制備羥基氨基甲酸酯。此外，它們還可作為端基用于封端胺。
【專利說明】2-氧代-1 ,3-二氧戊環(huán)-4-甲酸2-羥乙酯，其制備及用途
[0001] 本發(fā)明涉及式(I)的2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酸2-輕乙酯
[0002]
[0003] 其中心和此中的一個可為氫。特別地，辦和此，如果不為氫，在每種情況下彼此獨(dú)立 地選自直鏈、支鏈或環(huán)狀Ci-22-烷基，優(yōu)選Cm-烷基，C642-芳基、C6-18_芳烷基和C 6-18_烷芳 基，其中心和/或此在每種情況下彼此獨(dú)立地可包含至少一個選自羥基、醚基、酯基、環(huán)氧基 和雙鍵的另外的官能團(tuán)，并且其中R 2可被最高達(dá)10個，優(yōu)選1至5個，尤其是1或2個另外的式 (la)的2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酸2-羥乙酯基團(tuán)取代
[0004]
[0005] 其中辦具有上述含義。
[0006] 此外，本發(fā)明涉及一種制備本發(fā)明的2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酸2-羥乙酯的方 法，所述方法通過使式(lb)的2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酸
[0007]
[0008]與式（Ic)的環(huán)氧化物反應(yīng)，
[0009]
[0010] 其中心和恥具有以上含義，從而形成式（I)的2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酸2-羥乙 酯。
[0011] 最后，本發(fā)明涉及本發(fā)明的2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酸2-羥乙酯用于制備羥基 氨基甲酸酯(hydroxyurethane)的用途以及作為端基用于封端胺的用途。
[0012] 基于多異氰酸酯的聚氨酯屬于現(xiàn)有技術(shù)。這些聚氨酯例如用作粘合劑、密封劑、鑄 造組合物，用作腐蝕保護(hù)以及用于涂層。以此方式獲得的固化組合物對酸、堿和化學(xué)品的高 抵抗性是有利的。然而，單體低分子量的（多)異氰酸酯化合物在毒理學(xué)上是不可接受的，特 別是當(dāng)它們易揮發(fā)或易迀移時。
[0013] 聚氨酯體系還可由在毒理學(xué)上可接受的環(huán)狀碳酸酯化合物獲得。因此，例如甘油 碳酸酯(4-(羥甲基)-2-氧代-1，3-二氧戊環(huán))常用于化妝品中。
[0014] W0 2011/57551 A1公開了式（II)的2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)-4-甲酸及其酯：
[0015]
[0016] 其中心代表選自直鏈或支鏈脂族基團(tuán)、芳基、芳烷基和烷芳基的基團(tuán)，且優(yōu)選為甲 基或乙基。此外，Ri可為η價基團(tuán)，其可被至多n-1個另外的式（Ila)的2-氧代-1,3-二氧戊 環(huán)-4-甲酸酯基團(tuán)取代，
[0017]
[0018] 上述酯可用胺硬化劑來固化以形成羥基氨基甲酸酯。然而，W0 2011/157551 A1既 沒有公開或暗示本發(fā)明的2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酸2-羥乙酯，也沒有公開或暗示其制 備和用途。
[0019] W0 2011/157551 A1的2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)-4-甲酸酯（Ila)可通過酯交換來獲 得，其中低分子量的式(II)的2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酸酯用η價多元醇進(jìn)行酯交換，例 如：
[0020]
[0021]該酯交換反應(yīng)通常是繁瑣的，需要強(qiáng)催化劑，并且有時導(dǎo)致低的產(chǎn)物收率。此外， 需要昂貴的低分子量的2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酸酯，其需要經(jīng)過復(fù)雜的合成（參見W0 2011/157551 Α1，實施例1-4)。
[0022] W0 2013/092011 Α1 公開了式（III)的2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)-4-甲酰胺
[0023]
[0024] 其中RjPR2在每種情況下彼此獨(dú)立地選自Η，直鏈、支鏈或環(huán)狀&- 22-烷基，C6-1Q-芳 基，C6- 12-芳烷基和c6-12-烷芳基，或者連同與它們鍵合的N原子一起形成5至8元環(huán)，并且R 3選 自Η和直鏈、支鏈或環(huán)狀Ci-22-烷基，或辦和此各自為Η，并且1?2是11價基團(tuán)，其中η是大于1的整 數(shù)，優(yōu)選2-5,特別是2-3,其被η-1個另外的式（IV)的2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)-4-甲酰胺基團(tuán) 取代，
[0025]
[0026] 這些2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酰胺(其中辦是取代的）可特別通過2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酸與多異腈酸酯的反應(yīng)獲得，例如：
[0027]
[0028] 并且還可以用胺硬化劑固化以形成羥基氨基甲酸酯，例如：
[0029]
[0030] 2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酸（lb)可容易地通過甘油碳酸酯（4-(羥甲基)-2-氧 代-1，3-二氧戊環(huán)）的氧化得到，所述甘油碳酸酯為工業(yè)產(chǎn)品（參見W0 2013/092011 A1，實 施例6-8)。然而，由2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酸和多異氰酸酯制備的基于甲酰胺的體系 經(jīng)常遇到高粘度的問題，因此可加工性差，并且由于存在的異氰酸酯而需要一些合成方面 的努力和職業(yè)安全以及健康保障措施。
[0031] 本發(fā)明的目的是基本上避免上述現(xiàn)有技術(shù)的至少一些缺點(diǎn)。一般來說，目的是提 供基于2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)的體系，其在毒理學(xué)上是可接受的，容易獲得的，與胺硬化劑 的高反應(yīng)性并適合作為優(yōu)選低粘度的、可交聯(lián)的環(huán)狀碳酸酯官能的粘結(jié)劑。應(yīng)同時避免昂 貴的低分子量的2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酸酯用作原料以及與多異氰酸酯的作用。
[0032] 這些目的通過獨(dú)立權(quán)利要求的特征而實現(xiàn)。從屬權(quán)利要求涉及優(yōu)選的實施方案。
[0033] 出人意料地發(fā)現(xiàn)，合適的可交聯(lián)的環(huán)狀碳酸酯官能的粘結(jié)劑可以在環(huán)氧化物和式 (Ib)的2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酸(所謂的"CYCA"）之間的開環(huán)反應(yīng)中來制備。通過該方 法，每種環(huán)氧化物(樹脂)可被容易地轉(zhuǎn)化成環(huán)狀碳酸2-羥乙酯(樹脂）。所得的粘結(jié)劑帶有 化學(xué)上穩(wěn)定的羧酸2-羥乙酯基團(tuán)，并且通常為低粘度的。此外，由于存在2-羥乙基基團(tuán)，它 們也是相當(dāng)親水的并因此與礦物基質(zhì)相容，并且可以用胺固化而得到具有良好的化學(xué)和機(jī) 械特性的羥基聚氨酯。
[0034]因此，本發(fā)明的第一主題是提供式（I)的2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酸2-輕乙酯 [0035]
[0036] 其中辦和此中的一個可為氫。
[0037] 特別地，以和心，如果不為氫，在每種情況下彼此獨(dú)立地選自直鏈、支鏈或環(huán)狀 &-22_烷基，優(yōu)選Cm-烷基，C6-12_芳基、C 6-18_芳烷基和C6-18_烷芳基，其中心和/或R 2在每種 情況下彼此獨(dú)立地可包含至少一個選自羥基、醚基、酯基、環(huán)氧基和雙鍵的另外的官能團(tuán)， 并且其中辦可以被最高達(dá)10個，優(yōu)選1至5個，且尤其是1或2個另外的式（la)的2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酸2-羥乙酯基團(tuán)取代
[0038]
[0039]其中辦具有以上含義。
[0040]心和/或辦的優(yōu)選的含義為，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔 丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-乙基-正己基、環(huán)己基、苯基、芐基、聚醚基團(tuán)（例如C2-5-(聚)氧亞烷基基團(tuán)）、聚碳酸酯基團(tuán)、聚酯基團(tuán)、飽和和未飽和的脂肪酸酯基團(tuán)、聚（甲基)丙 烯酸酯基團(tuán)及其組合。
[0041] 本發(fā)明的2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酸2-羥乙酯的優(yōu)選的實施方案為2-氧代-1， 3_二氧戊環(huán)-4-甲酸2-羥乙酯，其包含甘油酯部分：
[0042]
[0043]本發(fā)明的第二主題是提供一種制備本發(fā)明的2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酸2-羥 乙酯的方法，所述方法通過使式(lb)的2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酸
[0044]
[0045] 與式(Ic)的環(huán)氧化物反應(yīng)，
[0046]
[0047] 其中RjPR2具有以上含義，從而得到式（I)的2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酸2-羥乙 酯。顯而易見的是，在式（I)的終產(chǎn)物中心和辦可以互換，因為可從任一側(cè)攻擊環(huán)氧化物環(huán)， 但是出于清楚定義的原因，它將按照如式(I)所示的標(biāo)記。
[0048] 所述方法可在選自叔胺、有機(jī)金屬化合物(例如鉻化合物)及其混合物的催化劑的 存在下適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行。
[0049] 本發(fā)明的另一個主題是本發(fā)明的2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酸2-羥乙酯通過與 胺(例如胺硬化劑)反應(yīng)而制備羥基氨基甲酸酯的用途。
[0050]
[0051] 在本文中，原則上可存在兩種不同的羥基氨基甲酸酯，即具有伯羥基或仲羥基的 羥基氨基甲酸酯。關(guān)于這方面，已示出吸電子的C00基團(tuán)主要使反應(yīng)轉(zhuǎn)向具有仲羥基的羥基 氨基甲酸酯的方向，因為在親核性氮原子攻擊的情況下，靠近C00基團(tuán)的氧原子上的負(fù)電荷 得到更好地穩(wěn)定。具有仲羥基的羥基氨基甲酸酯的另外的優(yōu)點(diǎn)是，阻礙了逆反應(yīng)。理論上， 還可想到胺在酯基團(tuán)上的攻擊;然而，分析表明，在目前的情況下，胺基本上僅攻擊2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)基團(tuán)。
[0052]合適的胺是具有烷基、芳基、芳烷基和烷芳基的伯胺和仲胺。伯胺比仲胺反應(yīng)更 快;脂族胺比芳族胺反應(yīng)更快。至于不同胺的相對反應(yīng)性，比較C. Diakoumakos，D. Kotzev， Non-lsocyanate-Based Polyurethanes Derived upon the Reaction of Amines with Cyclocarbonate Resins，Macromol .Symp.，216,37-46(2004)，特別是第59頁的方案4D其中 指定的所有胺和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)胺硬化劑都適用于進(jìn)行本發(fā)明。相對高分子量 的胺，例如購自Huntsman Corp.的Jeffamine?和購自BASF SE的聚醚胺也是合適的。
[0053]本發(fā)明的2-氧代-1，3_二氧戊環(huán)-4-甲酸2-羥乙酯（I)的一個優(yōu)點(diǎn)在于這些體系具 有相對高的親水性，這可歸因于存在的0H基團(tuán)。原則上，這些0H基團(tuán)也可用于與多異氰酸酯 的交聯(lián)，盡管根據(jù)本發(fā)明可行的無異氰酸酯體系由于其低毒性而為優(yōu)選的。
[0054]這些新的分子的親水性可以例如以其HLB值（"HLB"為親水/親油平衡)來表示：
[0055] HLB = 20*Mhy/M
[0056] 其中，
[0057] Mhy =未水部分的分子量 [0058] M =整個分子的分子量。
[0059] 低于10的HLB值表示親脂性物質(zhì)，超過10的HLB值表示親水性物質(zhì)。更高的HLB值表 示更高的親水性。
[0060] 當(dāng)將例如W0 2011/157551 A1的實施例7或10的三取代反應(yīng)產(chǎn)物：
[0061]
[0062]與以下實施例2的三取代反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行比較時，
[0063]
[0064]前者分子的HLB值為16.5，而后者的HLB值為17.6(假設(shè)整個甘油酯部分是親水性 的)。
[0065]此外，當(dāng)制備基于本發(fā)明的2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酸2-羥乙酯的多羥基氨基 甲酸酯體系時，即使在水分的存在下，也不會出現(xiàn)因形成的c〇2而導(dǎo)致氣泡形成。因此，可在 很大程度上得到無孔和無氣泡涂層，其對于常規(guī)的聚氨酯體系有時是成問題的。此外，這種 多羥基氨基甲酸酯體系的熱穩(wěn)定性也比常規(guī)的聚氨酯體系的穩(wěn)定性高。
[0066] 此外，式(I)的標(biāo)題化合物可用于封端胺(所謂的"端帽"），
[0067] 這構(gòu)成了本發(fā)明的另一個主題。這對于常規(guī)的胺交聯(lián)的聚氨酯體系同樣是值得關(guān) 注的，因為胺過量可導(dǎo)致變色，而異氰酸酯過量在毒理學(xué)上是不可接受的。
[0068] 現(xiàn)參考下文的實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。 實施例
[0069] 實施例1 :CYCA與苯基縮水甘油醚的反應(yīng)
[0070]
[0071] 環(huán)狀碳酸酯官能的分子可由苯基縮水甘油醚與2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酸 ("CYCA"）在鉻催化劑的存在下制備。
[0072] 將2.85g苯基縮水甘油醚（0.019mol)、2.50g 2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)-4-甲酸 (0.019111〇1)、0.00258三乙胺和0.0178乙酰丙酮鉻（111)((^(3。6(3)3)溶解在201111無水1'冊 中，并在80 °C下攪拌16h。溶劑蒸發(fā)后，得到定量收率的淺紫色液體產(chǎn)物。
[0073] 4-匪1?(〇0(：13):7.28(111，2!1，八『），7.96(111，1!1，八〇,6.88(111，2!1，八『），5.07(111，1!1，環(huán)狀 碳酸酯），4.64(m，lH，環(huán)狀碳酸酯），4.43(111，1!1，環(huán)狀碳酸酯），4.24-3.33(111，6!1，〇1，〇1 20和 0H)ppm〇
[0074] IR(v，cm-3 :3485(bw)，2927(w)，2876(w)，1791(s,環(huán)狀碳酸酯），1747(s) ,1599 (m)，1493(m)，1387(m)，1293(w)，1235(s)，1154(m)，1093(s)，888(w)，814(m)，755(s)，699 (s),509(m)〇
[0075] 實施例2:CYCA與P〇lyp〇X?R 20的反應(yīng)
[0076] O' ' ^-
[0077] 環(huán)狀碳酸酯官能的粘結(jié)劑可由P〇lyp?X?R20(三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，DOW CHEMICAL)與2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酸在鉻催化劑的存在下制備。
[0078] 在干燥的氮?dú)鈿夥障拢瑢?0.0gP〇丨yp〇X?R 20(0.21mol環(huán)氧化物）、27.73g 2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)-4-甲酸（0.21mol)、0.062g三乙胺和0.098g乙酰丙酮鉻（III)(Cr (aceC)3)溶解在100ml無水THF中，并在80°C下攪拌16h。溶劑蒸發(fā)后，得到定量收率的淺紫 色油狀產(chǎn)物。
[0079] 咕-匪以〇)(：13):5.10(111，3!1，環(huán)狀碳酸酯），4.68(111，3!1，環(huán)狀碳酸酯），4.45(111，3!1，環(huán) 狀碳酸酯），4·28-3·31(ι?，24H，CH，CH 20和0Η)，1 ·36(ι?，2H，CH2-乙基），0.83(t，3H,CH3-乙基） ppm 〇
[0080] IR(V,cm-1) :3467(bw) ,2924(m) ,2870(m), 1814(s,環(huán)狀碳酸酯），1746(s), 1481 (w)，1386(m)，1225(m),1151(s)，1090(s)，1060(s)，945(m),851(w)，767(m)。
[0081 ]實施例 3:CYCA 與 P〇lyp〇X?R 18 的反應(yīng)
[0082]
[0083] 環(huán)狀碳酸酯官能的粘結(jié)劑還可由Po丨yp〇X?R 18(1，6-己二醇二縮水甘油醚， DOW CHEMICAL)與2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酸在鉻催化劑的存在下，按照實施例1中所述 的相同步驟來制備。得到定量收率的澄清油狀產(chǎn)物。
[0084] IR(V,cm-1) :3462(bw)，2934(m)，2864(m)，1813(s,環(huán)狀碳酸酯），1794(s)，1745 (s),1638(w),1538(w),1480(w),1461(w),1386(m),1224(m),1152(s),1090(s),1060(s), 946(m)，767(m)，732(w)，637(w)。
[0085] 實施例4:CYCA與環(huán)氧大豆油（"ESO"）的反應(yīng)
[0086]
[0087] 環(huán)狀碳酸酯官能的粘結(jié)劑還可由環(huán)氧大豆油(購自Mythen的具有上文的理想化公 式的ES0 260，Meq: 242g/mol)與2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酸在鉻催化劑的存在下，按照 實施例1中所述的相同步驟制備。得到定量收率的微混濁的紫色油狀產(chǎn)物。
[0088] IR(V,cm-1) :3505(bw)，2925(m)，2855(m)，1819(s,環(huán)狀碳酸酯），1738(s)，1463 (w)，1382(w)，1224(m)，1152(s)，1093(s)，1061(s)，767(m)，727(w)。
[0089] 實施例5: CYCA與雙酸A環(huán)氧樹脂的反應(yīng)
[0090]
[0091] 環(huán)狀碳酸酯官能的粘結(jié)劑還可由低分子量的雙酚A環(huán)氧樹脂（即"縮水甘油基封端 的聚（雙酸A-共聚-表氯醇)" ；Mn:377g/mol，Sigma Alrich)與2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)-4-甲 酸在鉻催化劑的存在下，按照實施例1中所述的相同步驟制備。得到定量收率的微混濁的紫 色油狀產(chǎn)物。
[0092] IR(V,cm-1) :3495(bw)，2964(m)，2933(m)，1816(s,環(huán)狀碳酸酯），1746(s)，1607 (m)，1508(s)，1461(m)，1384(w)，1362(w)，1295(m)，1224(m)，1229(s)，1152(s)，1093(s), 1060(s),1033(s),943(w),829(s),766(m),736(m),558(m)〇
[0093] 實施例6:固化
[0094] 所有由此得到的環(huán)狀碳酸酯粘結(jié)劑可用市售可得的胺硬化劑(如IPDA或聚醚胺） 固化以得到多羥基氨基甲酸酯。
【主權(quán)項】
1. 式(I)的2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酸2-羥乙酯其中Ri和R2中一個可為氫。2. 權(quán)利要求1的2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酸2-羥乙酯， 其中RjPR2，如果不為氫，在每種情況下彼此獨(dú)立地選自直鏈、支鏈或環(huán)狀Chs-烷基， 優(yōu)選12_烷基，C6-12_芳基、C6- 18_芳烷基和C6-18_烷芳基， 其中辦和/或辦在每種情況下彼此獨(dú)立地可包含至少一個選自羥基、醚基、酯基、環(huán)氧基 和雙鍵的另外的官能團(tuán)， 并且其中辦可以被最高達(dá)10個，優(yōu)選1至5個，且尤其是1或2個另外的式（la)的2-氧代-1，3_二氧戊環(huán)-4-甲酸2-羥乙酯基團(tuán)取代其中Ri具有給定的含義。3. 權(quán)利要求1或2的2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酸2-羥乙酯，其中RjPR2在每種情況下 彼此獨(dú)立地選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己 基、2-乙基-正己基、環(huán)己基、苯基、芐基、聚醚基團(tuán)、聚碳酸酯基團(tuán)、聚酯基團(tuán)、脂肪酸酯基 團(tuán)、聚（甲基)丙烯酸酯基團(tuán)及其組合。4. 權(quán)利要求1至3中任一項的2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酸2-羥乙酯，其包含甘油酯部 分：5. -種制備如權(quán)利要求1至X中任一項所定義的2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酸2-羥乙 酯的方法，其特征在于，式(lb)的2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酸 與式(Ic)的環(huán)氧化物反應(yīng)，其中心和心具有給定的含義，從而得到式（I)的2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酸2-羥乙 酯。6. 權(quán)利要求5的方法，其在選自叔胺、有機(jī)金屬化合物及其混合物的催化劑的存在下進(jìn) 行。7. 權(quán)利要求1至4中任一項所定義的2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酸2-羥乙酯用于制備 羥基氨基甲酸酯的用途。8. 權(quán)利要求1至4中任一項所定義的2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酸2-羥乙酯作為端基 用于封端胺的用途。
【文檔編號】C08K5/1539GK106068259SQ201580011919
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2015年2月20日 公開號201580011919.3, CN 106068259 A, CN 106068259A, CN 201580011919, CN-A-106068259, CN106068259 A, CN106068259A, CN201580011919, CN201580011919.3, PCT/2015/53569, PCT/EP/15/053569, PCT/EP/15/53569, PCT/EP/2015/053569, PCT/EP/2015/53569, PCT/EP15/053569, PCT/EP15/53569, PCT/EP15053569, PCT/EP1553569, PCT/EP2015/053569, PCT/EP2015/53569, PCT/EP2015053569, PCT/EP201553569
【發(fā)明人】S·普茨恩, B·沃爾瑟, M·科勒
【申請人】建筑研究和技術(shù)有限公司