用于制造氨基酯的方法
【專利摘要】用于由對(duì)應(yīng)于式(II)的不飽和的酯制造具有式(I)的氨基酯的方法R1?O?C(O)?(CH2)n?NH2(I)其中，n是從10至15的整數(shù)R1?O?C(O)?(CH2)m?CH＝CH?R2(II)其中R1是H亦或含有從1至5個(gè)碳原子的飽和的烷基；R2是H亦或含有從1至10個(gè)碳原子、飽和的亦或含有1或2個(gè)不飽和度并且?guī)в腥芜x地羥基、羧基或酯基的烷基，并且m等于7、8、9、10或11；所述方法包括使具該有式(II)的不飽和酯經(jīng)受與選自2?戊烯腈或3?戊烯腈的戊烯腈的催化交叉復(fù)分解反應(yīng)以便獲得對(duì)應(yīng)于式(III)的酯?腈R1?O?C(O)?(CH2)m?CH＝CH?(CH2)p?CN(III)其中m是等于7、8、9、10或11并且p是等于0或1，并且使所獲得的具有式(III)的酯?腈經(jīng)受氫化以獲得該具有式(I)的氨基酯。
【專利說(shuō)明】用于制造氨基酯的方法
[0001 ] 本申請(qǐng)要求于2014年11月18日提交的歐洲申請(qǐng)?zhí)?3193354.1的優(yōu)先權(quán)，出于所有 的目的將此申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在此。
[0002] 本發(fā)明涉及用于制造氨基酯、特別地是用于制造聚酰胺的單體的氨基酯的方法。
[0003] 聚酰胺11至16(分別又稱為尼龍11至16)，優(yōu)選地聚酰胺11 (PA11)和聚酰胺12 (PA12)是以高性能為特點(diǎn)的高值聚合物。它們是通過(guò)縮聚特定的單體，優(yōu)選地對(duì)于PA11， 11-氨基十一酸或的酯以及對(duì)于PA12,月桂內(nèi)酰胺(環(huán)十二酮內(nèi)酰胺)或12-氨基十二烷酸或 酯而制備的。
[0004] 在第一方面，盡管到PA11單體的實(shí)際工業(yè)路線呈現(xiàn)出生物基的優(yōu)點(diǎn)，它是高度復(fù) 雜的單體合成。的確，它從蓖麻油(非食品自然資源)開始但是意味著大量的步驟。首先，蓖 麻油被酯交換為蓖麻油酸甲酯（相當(dāng)不尋常的脂肪酸衍生物)和甘油。蓖麻油酸甲酯在550 °C的高溫處理然后產(chǎn)生被分離開的11-十一酸甲酯和庚醛。11-十一酸甲酯的水解的產(chǎn)生 11-十一烷酸，其在氫溴化后產(chǎn)生11-溴代十一烷酸，并且在與氨反應(yīng)后最終獲得11-氨基十 一酸，用于制造PA11的單體。
[0005] 雖然在工業(yè)上進(jìn)行了幾十年的這種方法整體上是令人滿意的，它呈現(xiàn)出一定數(shù)目 的缺點(diǎn)，值得注意地是，其實(shí)施實(shí)際上受到使用特定原料(蓖麻油）的束縛，該蓖麻油進(jìn)一步 含有毒性極強(qiáng)的并且因此需要除去的毒素（蓖麻毒素）。其他缺點(diǎn)是:所使用的試劑(氨和 溴）要求昂貴的預(yù)防措施用于儲(chǔ)存和使用，該方法產(chǎn)生大量的鹽(NaBr)并且該方法的特征 是高度環(huán)境限制。另一缺點(diǎn)是該方法共同產(chǎn)生高體積的庚醛，具有與庚醛的市場(chǎng)較小的事 實(shí)有關(guān)的困難。最后的缺點(diǎn)是這樣的方法涉及大量的步驟并且因此是非常復(fù)雜且昂貴的。
[0006] 已經(jīng)提出了用以避免這些缺點(diǎn)的解決方案。特別地，F(xiàn)R 2912741 A1已經(jīng)提出了用 于由單不飽和的長(zhǎng)鏈天然脂肪酸或酯合成氨基酸或氨基酯的方法，該方法包括至少一個(gè)復(fù) 分解的步驟。值得注意地，此文獻(xiàn)描述了針對(duì)于由油酸合成11-氨基十一酸的方法，該方法 在于在第一步驟中，使油酸或其酯與丙烯腈反應(yīng)，并且然后在第二步驟中，使由該第一步驟 所產(chǎn)生的產(chǎn)物經(jīng)受氫化以產(chǎn)生11-氨基十一酸。
[0007] 然而，根據(jù)此文獻(xiàn)的方法呈現(xiàn)出巨大的缺點(diǎn)：丙烯腈不僅是CMR(致癌性、致突變 性、生殖毒性)化學(xué)產(chǎn)品，特別地是致癌的和高毒性的，而且它的特征為非常高的蒸氣壓和 非常低的閃點(diǎn)和低的沸點(diǎn)以及不穩(wěn)定性(特別地對(duì)于光輻射），使其使用非常困難、高度危 險(xiǎn)并且不安全。
[0008] 在另一方面，到PA12單體的實(shí)際工業(yè)路線也是要求6個(gè)步驟的高度復(fù)雜單體合成。 的確，它起始于三個(gè)丁二烯分子，它們被環(huán)化三聚合為環(huán)十二碳三烯，隨后被氫化為環(huán)十二 烷，然后氧化為環(huán)十二醇，使該環(huán)十二醇經(jīng)受脫氫成為環(huán)十二酮，之后經(jīng)受肟化成為環(huán)十二 酮肟并且經(jīng)受貝克曼變換成為環(huán)十二酮內(nèi)酰胺(其是月桂內(nèi)酰胺）。該方法進(jìn)一步呈現(xiàn)出不 涉及生物來(lái)源的資源并且由于該起始材料(丁二烯)價(jià)格昂貴的缺點(diǎn)。
[0009]因此仍然需要找到允許制造氨基酯、特別地是用于制造聚酰胺的單體的氨基酯的 方法，該方法不存在以上詳述的這些缺點(diǎn)。本
【申請(qǐng)人】在這個(gè)背景下已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了用于制造氨 基酯的新方法。
[0010] 因此，本發(fā)明的第一方面主要涉及用于由對(duì)應(yīng)于式（II)的不飽和的酯制造具有式 (I)的氨基酯的方法
[0011] Ri-0-C(0)-(CH2)n-NH2 (I)
[0012] 其中，n是從10至15的整數(shù)
[0013] Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II)
[0014] 其中
[0015] -R1是H亦或含有從1至5個(gè)碳原子的飽和的烷基；
[0016] -R2是H亦或含有從1至10個(gè)碳原子、飽和的亦或含有1或2個(gè)不飽和度并且?guī)в腥?選地羥基、羧基或酯基的烷基，并且
[0017] -m 等于7、8、9、10或11;
[0018]所述方法包括
[0019] ?使該具有式（II)的不飽和酯經(jīng)受與選自2-戊烯腈或3-戊烯腈的戊烯腈的催化 交叉復(fù)分解反應(yīng)以便獲得對(duì)應(yīng)于式(III)的酯-腈
[0020] Ri-o-c (0) - (CH2 )m-CH=CH-(CH2)p-CN(111)
[0021] 其中m是等于7、8、9、10或11并且p是等于0或1，并且
[0022] ?使所獲得的具有式(III)的酯-腈經(jīng)受氫化以獲得具有式(I)的氨基酯。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的方法包括使對(duì)應(yīng)于式(II)的不飽和酯
[0024] Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II)
[0025] 其中
[0026] -R1是H亦或含有從1至5個(gè)碳原子的飽和的烷基；
[0027] -R2是H亦或含有從1至10個(gè)碳原子、飽和的亦或含有1或2個(gè)不飽和度并且?guī)в腥?選地羥基、羧基或酯基的烷基，并且
[0028] -m 等于7、8、9或11;
[0029] 經(jīng)受與選自2-戊烯腈或3-戊烯腈的戊烯腈的催化交叉復(fù)分解反應(yīng)以便獲得對(duì)應(yīng) 于式(III)的酯-腈
[0030] Rl-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-(CH2)p-CN (III)
[0031] 其中m等于7、8、9或11并且p等于0或1。
[0032] 該交叉復(fù)分解反應(yīng)是有利地涉及碳-碳雙鍵的斷裂和再形成的催化反應(yīng)。
[0033] 該交叉復(fù)分解反應(yīng)有利地通過(guò)均相催化劑優(yōu)選通過(guò)使用釕基的均相催化劑、更優(yōu) 選地通過(guò)在下文中的式表示的那些之中的釕基的均相催化劑進(jìn)行，其中Cy是環(huán)己基、DIPP 是^異丙基苯基、Et是乙基、i -Bu是異丁基、iPr是異丙基、Mes為二甲苯基、Ph是苯基并且 TsO是甲苯磺?；?。
[0038]這種交叉復(fù)分解反應(yīng)更優(yōu)選地是通過(guò)均相催化使用通過(guò)在下文中的式表示的釕 基均相催化劑進(jìn)行，其中Cy是環(huán)己基、DIPP是二異丙基苯基、Mes為三甲苯基并且Ph為苯基。
[0040]該催化交叉-復(fù)分解反應(yīng)有利的是在溫和條件下進(jìn)行。
[0041 ] 此反應(yīng)的溫度有利地是低的。該反應(yīng)的溫度有利地是從0°C至200 °C、優(yōu)選從20°C 至150°C、更優(yōu)選從25 °C至130°C并且仍然更優(yōu)選從60°C至110 °C。
[0042] 該催化交叉復(fù)分解反應(yīng)可以在任何壓力下進(jìn)行，有利地從1巴至40巴。優(yōu)選地，該 反應(yīng)在大氣壓力（即1巴）下進(jìn)行。
[0043] 該催化交叉復(fù)分解反應(yīng)是以有利地從0.8至10、優(yōu)選從0.9至7并且更優(yōu)選從1至4 的在戊烯腈與對(duì)應(yīng)于式(II)的不飽和酯之間的摩爾比率進(jìn)行。
[0044] 該催化交叉復(fù)分解反應(yīng)是與具有式（II)的不飽和酯的摩爾含量相比以有利地從 0 ? 0001 %mol至 20%mol、優(yōu)選從 0 ? 0005%mol至 2%mol并且更優(yōu)選地從 0.001 %mol至 1 ? 5% mol的摩爾含量的催化劑進(jìn)行的。
[0045] 該催化交叉復(fù)分解反應(yīng)是有利地在惰性氣氛(像在氮?dú)饣驓鍤庀拢┫逻M(jìn)行的。優(yōu)選 地，它是在氬氣的惰性氣氛下進(jìn)行的。
[0046] 該催化交叉復(fù)分解反應(yīng)可以在溶劑存在或不存在下進(jìn)行。
[0047] 溶解該催化體系的所有有機(jī)溶劑適合用于根據(jù)本發(fā)明的方法。具體地，溶劑可以 是以下清單之一:苯、甲苯、二甲苯(對(duì)、鄰和間位）、氯苯、二氯苯、環(huán)戊烷、正戊烷、環(huán)己烷、 正己烷、正庚烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、二乙醚、二苯醚、二噁烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、 乙酸丁酯、丙酮、乙腈、二甲亞砜、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇和正己 醇。優(yōu)選地，該溶劑選自甲苯、二甲苯(對(duì)、鄰和間位）、氯苯、二氯苯、環(huán)己烷、正己烷、正庚 烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、二乙醚、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮和乙腈。更優(yōu)選地，該溶劑 選自甲苯、二甲苯(對(duì)、鄰和間位）、環(huán)己烷、正己烷、二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯和 乙腈。
[0048] 可以使用不同的設(shè)備進(jìn)行該催化交叉復(fù)分解反應(yīng)。
[0049] 可以使用管狀、攪拌的、等溫或絕熱的反應(yīng)器。
[0050] 本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)該方法限制選擇移動(dòng)的和注射配置以便引入反應(yīng)物 和催化劑。
[0051 ] 耗散的功率有利地包括在50與3000W/m3之間并且優(yōu)選在100與1500W/m 3之間。
[0052] 在該反應(yīng)器之前可以有利地是靜態(tài)混合器(像Sulzer SMX、SMV、Kenics、'"）Sa 態(tài)的像文氏噴射器或共軸射流或沖擊噴射流或渦漩以混合催化劑，例如Hartridge Roughton、星形層壓機(jī)或狹縫交叉指型混合器(siit interdigital)(IMM)。
[0053]有利地進(jìn)行所形成的副產(chǎn)物的再循環(huán)。在這種情況下，它們優(yōu)選是由共用的加工 單元(蒸餾、膜分離…）分開并且再循環(huán)到該催化交叉復(fù)分解反應(yīng)中。形成的副產(chǎn)物通常是 不飽和腈、不飽和二腈，不飽和酯、不飽和二酯和具有不同鏈長(zhǎng)的烯烴，取決于具有式（II) 的起始不飽和酯和所使用的戊烯腈的性質(zhì)。
[0054]有利地，根據(jù)本發(fā)明的方法包括僅一個(gè)催化交叉復(fù)分解反應(yīng)。
[0055] 有利地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，具有式（II)的不飽和的酯是通過(guò)不同于催化交 叉復(fù)分解反應(yīng)的反應(yīng)獲得的。
[0056] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中經(jīng)受與戊烯腈的催化交叉復(fù)分解反應(yīng)的不飽和的酯(也稱 為不飽和脂肪酯)是對(duì)應(yīng)于式（II)的不飽和的酯
[0057] Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II)
[0058] 其中
[0059] -R1是H亦或含有從1至5個(gè)碳原子的飽和的烷基；
[0060] -R2是H亦或含有從1至10個(gè)碳原子、飽和的亦或含有1或2個(gè)不飽和度并且?guī)в腥?選地羥基、羧基或酯基的烷基，并且
[0061] -m 等于7、8、9、10或11;
[0062]優(yōu)選的是
[0063] ?當(dāng)m等于7時(shí)，R2是H或亦含有從1至10個(gè)碳原子、飽和的亦或含有1或2個(gè)不飽和 度并且?guī)в腥芜x地羥基、羧基或酯基的烷基，當(dāng)R 2是含有從2至8個(gè)碳原子、飽和的亦或含有 1或2個(gè)不飽和度并且?guī)в腥芜x地羥基、羧基或酯基的烷基時(shí)是特別優(yōu)選的；
[0064] ?當(dāng)m是等于8時(shí)，R2是H;
[0065] ?當(dāng)m是等于9時(shí)，辦是含有從6至8個(gè)碳原子的飽和的烷基；
[0066] ?當(dāng)m是等于10時(shí)，R2是含有5個(gè)碳原子的飽和的烷基;并且
[0067] ?當(dāng)m是等于11時(shí)，R2是含有8個(gè)碳原子的飽和的烷基。
[0068] 對(duì)應(yīng)于此優(yōu)選的不飽和的酯的實(shí)例是
[0069] ?對(duì)應(yīng)于下式的肉豆蔻烯酸酯
[0070] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 3-CH3
[0071 ] ?對(duì)應(yīng)于下式的棕櫚油酸酯
[0072] Ri-〇-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 5-CH3
[0073] ?對(duì)應(yīng)于下式的油酸酯(順式異構(gòu)體)或反油酸酯(反式異構(gòu)體）
[0074] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7-CH3
[0075] ?對(duì)應(yīng)于下式的油酸甲酯
[0076] CH3-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7-CH3
[0077] ?對(duì)應(yīng)于下式的亞油酸酯(順式異構(gòu)體)或反亞油酸酯(反式異構(gòu)體）
[0078] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2-CH=CH- (CH2) 4-CH3
[0079] ?對(duì)應(yīng)于下式的a-亞油酸酯
[0080] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH3
[0081 ] ?對(duì)應(yīng)于下式的蓖麻油酸酯
[0082] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2-CH (OH) - (CH2) 5-CH3
[0083] ?具有下式的9-癸烯酸的甲酯
[0084] CHs-O-C (0) - (CH2) 7-CH=CH2
[0085] ?具有下式的9-十一烯酸的甲酯
[0086] CH3-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH3
[0087] ?具有下式的9-十二烯酸的甲酯
[0088] CH3-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2 _ CH3
[0089] ?對(duì)應(yīng)于下式的9-十八烯二酸酯
[0090] RrO-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7-C (0) -0-Ri
[0091] ?具有下式的10-十一烯酸的甲酯
[0092] CHs-O-C (0) - (CH2) 8-CH=CH2
[0093] ?對(duì)應(yīng)于下式的反型異油酸酯
[0094] Ri-0-C (0) - (CH2) 9-CH=CH- (CH2) 5-CH3
[0095] ?對(duì)應(yīng)于下式的巨頭鯨魚酸酯（G〇nd〇'丨'cester)
[0096] Ri-0-C (0) - (CH2) 9-CH=CH- (CH2) 7-CH3
[0097] ?對(duì)應(yīng)于下式的十八碳烯酸酯
[0098] Ri-0-C (0) - (CH2) 9-CH=CH- (CH2) 5-CH3
[0099] ?對(duì)應(yīng)于下式的十八碳烯酸酯
[0100] Ri-0-C (0) - (CH2) 10-CH=CH- (CH2) 4-CH3
[0101] ?對(duì)應(yīng)于下式的芥酸酯
[0102] Ri-0-C (0) - (CH2) li-CH=CH- (CH2) 7-CH3
[0103] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中經(jīng)受與戊烯腈的催化交叉復(fù)分解反應(yīng)的不飽和的酯優(yōu)選 地是對(duì)應(yīng)于式（II)的不飽和的酯
[0104] Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II)
[0105] 其中
[0106] -R1是H亦或含有從1至5個(gè)碳原子的飽和的烷基；
[0107] -R2是H亦或含有從1至10個(gè)碳原子、飽和的亦或含有1或2個(gè)不飽和度并且?guī)в腥?選地羥基、羧基或酯基的烷基，并且
[0108] -m 等于7、8或 11;
[0109] 優(yōu)選的是
[0110] ?當(dāng)m等于7時(shí)，1?2是11或含有從1至10個(gè)碳原子、飽和的亦或含有1或2個(gè)不飽和度 并且?guī)в腥芜x地羥基、羧基或酯基的烷基，當(dāng)R 2是含有從2至8個(gè)碳原子、飽和的亦或含有1 或2個(gè)不飽和度并且?guī)в腥芜x地羥基、羧基或酯基的烷基時(shí)是特別優(yōu)選的；
[0111] ?當(dāng)m是等于8時(shí)，R2是H;并且
[0112] ?當(dāng)m是等于11時(shí)，R2是含有8個(gè)碳原子的飽和的烷基。
[0113] 對(duì)應(yīng)于此優(yōu)選的不飽和的酯的實(shí)例是
[0114] ?對(duì)應(yīng)于下式的肉豆蔻烯酸酯
[0115] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 3-CH3
[0116] ?對(duì)應(yīng)于下式的棕櫚油酸酯
[0117] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 5-CH3
[0118] ?對(duì)應(yīng)于下式的油酸酯(順式異構(gòu)體)或反油酸酯(反式異構(gòu)體）
[0119] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7-CH3
[0120] ?對(duì)應(yīng)于下式的油酸甲酯
[0121] CH3-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7-CH3
[0122] ?對(duì)應(yīng)于下式的亞油酸酯(順式異構(gòu)體)或反亞油酸酯(反式異構(gòu)體）
[0123] RrO-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2-CH=CH- (CH2) 4-CH3
[0124] ?對(duì)應(yīng)于下式的a-亞油酸酯
[0125] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH3
[0126] ?對(duì)應(yīng)于下式的蓖麻油酸酯
[0127] RrO-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2-CH (0H) - (CH2) 5-CH3
[0128] ?具有下式的9-癸烯酸的甲酯
[0129] CHs-O-C (0) - (CH2) 7-CH=CH2
[0130] ?具有下式的9-十一烯酸的甲酯
[0131] CHs-O-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH3
[0132] ?具有下式的9-十二烯酸的甲酯
[0133] CH3-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2 _ CH3
[0134] ?對(duì)應(yīng)于下式的9-十八烯二酸酯
[0135] RrO-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7-C (0) -O-Ri
[0136] ?具有下式的10-十一烯酸的甲酯
[0137] CHs-O-C (0) - (CH2) 8-CH=CH2
[0138] ?對(duì)應(yīng)于下式的芥酸酯
[0139] Ri-0-C (0) - (CH2) li-CH=CH- (CH2) 7-CH3
[0140] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中經(jīng)受與戊烯腈的催化交叉復(fù)分解反應(yīng)的不飽和的酯，更優(yōu) 選地是對(duì)應(yīng)于式（II)的不飽和的酯
[0141] Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II)
[0142] 其中
[0143] -R1是H亦或含有從1至5個(gè)碳原子的飽和的烷基；
[0144] -R2是H亦或含有從1至10個(gè)碳原子、飽和的亦或含有1或2個(gè)不飽和度并且?guī)в腥?選地羥基、羧基或酯基的烷基，并且
[0145] -m 等于7或8;
[0146] 優(yōu)選的是
[0147] ?當(dāng)m等于7時(shí)，1?2是11亦或含有從1至10個(gè)碳原子、飽和的亦或含有1或2個(gè)不飽和 度并且?guī)в腥芜x地羥基、羧基或酯基的烷基，當(dāng)R 2是含有從2至8個(gè)碳原子、飽和的亦或含有 1或2個(gè)不飽和度并且?guī)в腥芜x地羥基、羧基或酯基的烷基時(shí)是特別優(yōu)選的;并且
[0148] ?當(dāng)m等于8時(shí)，R2是H。
[0149] 對(duì)應(yīng)于此優(yōu)選的不飽和的酯的實(shí)例是
[0150] ?對(duì)應(yīng)于下式的肉豆蔻烯酸酯
[0151 ] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 3-CH3
[0152] ?對(duì)應(yīng)于下式的棕櫚油酸酯
[0153] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 5-CH3
[0154] ?對(duì)應(yīng)于下式的油酸酯(順式異構(gòu)體)或反油酸酯(反式異構(gòu)體）
[0155] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7-CH3
[0156] ?對(duì)應(yīng)于下式的油酸甲酯
[0157] CH3-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7-CH3
[0158] ?對(duì)應(yīng)于下式的亞油酸酯(順式異構(gòu)體)或反亞油酸酯(反式異構(gòu)體）
[0159] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2-CH=CH- (CH2) 4-CH3
[0160] ?對(duì)應(yīng)于下式的a-亞油酸酯
[0161 ] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH3
[0162] ?對(duì)應(yīng)于下式的蓖麻油酸酯
[0163] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2-CH (OH) - (CH2) 5-CH3
[0164] ?具有下式的9-癸烯酸的甲酯
[0165] CHs-O-C (0) - (CH2) 7-CH=CH2
[0166] ?具有下式的9-十一烯酸的甲酯
[0167] CH3-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH3
[0168] ?具有下式的9-十二烯酸的甲酯
[0169] CH3-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2 _ CH3
[0170] ?對(duì)應(yīng)于下式的9-十八烯二酸酯
[0171] RrO-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7-C (0) -0-Ri
[0172] ?具有下式的10-十一烯酸的甲酯
[0173] CHs-O-C (0) - (CH2) 8-CH=CH2
[0174] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中經(jīng)受與戊烯腈的催化交叉復(fù)分解反應(yīng)的不飽和的酯，最優(yōu) 選地是對(duì)應(yīng)于式（II)的不飽和的酯
[0175] Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II)
[0176] 其中
[0177] -R1是H亦或含有從1至5個(gè)碳原子的飽和的烷基；
[0178] -R2是H亦或含有從1至10個(gè)碳原子、飽和的亦或含有1或2個(gè)不飽和度并且?guī)в腥?選地羥基、羧基或酯基的烷基，并且
[0179] -m 等于 7;
[0180] 優(yōu)選的是，1?2是11亦或含有從1至10個(gè)碳原子、飽和的亦或含有1或2個(gè)不飽和度并 且?guī)в腥芜x地羥基、羧基或酯基的烷基，當(dāng)R 2是含有從2至8個(gè)碳原子、飽和的亦或含有1或2 個(gè)不飽和度并且?guī)в腥芜x地羥基、羧基或酯基的烷基時(shí)是特別優(yōu)選的。
[0181 ]對(duì)應(yīng)于此優(yōu)選的不飽和的酯的實(shí)例是
[0182] ?對(duì)應(yīng)于下式的肉豆蔻烯酸酯
[0183] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 3-CH3
[0184] ?對(duì)應(yīng)于下式的棕櫚油酸酯
[0185] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 5-CH3
[0186] ?對(duì)應(yīng)于下式的油酸酯(順式異構(gòu)體)或反油酸酯(反式異構(gòu)體）
[0187] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7-CH3
[0188] ?對(duì)應(yīng)于下式的油酸甲酯
[0189] CH3-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7-CH3
[0190] ?對(duì)應(yīng)于下式的亞油酸酯(順式異構(gòu)體)或反亞油酸酯(反式異構(gòu)體）
[0191] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2-CH=CH- (CH2) 4-CH3
[0192] ?對(duì)應(yīng)于下式的a-亞油酸酯
[0193] RrO-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH3
[0194] ?對(duì)應(yīng)于下式的蓖麻油酸酯
[0195] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2-CH (OH) - (CH2) 5-CH3
[0196] ?具有下式的9-癸烯酸的甲酯
[0197] CHs-O-C (0) - (CH2) 7-CH=CH2
[0198] ?具有下式的9-十一烯酸的甲酯
[0199] CH3-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH3
[0200] ?具有下式的9-十二烯酸的甲酯
[0201 ] CHs-O-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2 - CH3
[0202] ?對(duì)應(yīng)于下式的9-十八烯二酸酯
[0203] RrO-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7-C (0) -0-Ri
[0204] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中經(jīng)受與戊烯腈的催化交叉復(fù)分解反應(yīng)的不飽和的酯，特別 最優(yōu)選地是對(duì)應(yīng)于式（II)的不飽和的酯
[0205] Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II)
[0206] 其中
[0207] -辦是含有從1至5個(gè)碳原子的飽和的烷基；
[0208] -R2是含有8個(gè)碳原子的飽和的烷基，并且
[0209] -m 等于 7。
[0210] 在這個(gè)特別最優(yōu)選的實(shí)施例中，該不飽和酯是油酸酯。油酸甲酯是特別優(yōu)選的。
[0211] 可以在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用具有式（II)的以上提及的不飽和的酯的順式或 反式異構(gòu)體或順式和反式異構(gòu)體的混合物。
[0212] 具有式(II)的不飽和的酯可以以純的形式使用或作為混合物使用。在根據(jù)本發(fā)明 的方法的催化交叉復(fù)分解反應(yīng)中使用的具有式（II)的不飽和的酯有利地含有從70重量％ 至100重量％、優(yōu)選從75重量％至95重量％并且更優(yōu)選從80重量％至90重量％的該不飽和 酯。其余的混合物可以是具有其他鏈長(zhǎng)的飽和的（脂肪)酯或不飽和(脂肪）酯。特別優(yōu)選的 不飽和的酯是包含從80重量％至85重量％的油酸甲酯的脂肪甲酯的混合物。
[0213] 有利地將具有式(II)的不飽和的酯在使用之前優(yōu)選通過(guò)蒸餾純化，以便避免痕量 的水或其他雜質(zhì)如過(guò)氧化物。
[0214] 有利地由以甘油三酯的形式含有脂肪酸的植物油獲得具有式(II)的不飽和的酯。 不飽和（脂肪）酯是有利地通過(guò)已知的酯交換法使用甲醇作為試劑以給出甲基（脂肪）酯來(lái) 生產(chǎn)的。油酸(脂肪)酯是用于根據(jù)本發(fā)明的方法的最優(yōu)選的不飽和(脂肪）酯。植物油可以 是芥花油（canola)(也稱為油菜籽油）、紅花油、亞麻籽油、向日葵油、玉米油、橄欖油、大豆 油、花生油、棉籽油、棕櫚油、蓖麻油或椰子油。用于酯交換的典型的條件是(但限于hO^-Sh ， 45 °C -80 °C ， 0.1 MPa ， 在甲 醇中并且用甲 基化物作為催化劑。
[0215] 在該催化交叉復(fù)分解反應(yīng)中使用的戊烯腈是選自2-戊烯腈(2-PN)或3-戊烯腈(3-PN)〇
[0216] 2-PN可以來(lái)自起始于丁二烯的己二腈的制造，其中它是通常作為能量增值的副產(chǎn) 物。
[0217] 3PN可以來(lái)自起始于丁二烯的己二腈的制造，其中它是中間體。
[0218] 可以在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用戊烯腈的順式或反式異構(gòu)體或它們的混合物。
[0219] 在使用之前，優(yōu)選地通過(guò)蒸餾有利地純化戊烯腈。當(dāng)該戊烯腈被儲(chǔ)存長(zhǎng)的時(shí)間段 時(shí)，有利的是在惰性氣氛下純化它并且將其儲(chǔ)存在低溫下(<40°C)并且避免光輻射接觸。
[0220] 根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括使所獲得的具有式（III)的酯-腈經(jīng)受氫化以獲得 具有式(I)的氨基酯。
[0221] 該氫化有利地通過(guò)在氫化催化劑存在下使該具有式（III)的酯-腈暴露于氫氣下 進(jìn)行。
[0222] 用于氫化的催化劑可以是任何已知的催化劑。有利地，用于氫化的催化劑是基于 以下各項(xiàng)的催化劑:Pd、Pt、Ni、Cu、Co、Ru、Rh、Re、Ir或它們的組合。催化劑可以是負(fù)載或非 負(fù)載的。在它是負(fù)載的情況下，它有利地被負(fù)載在碳、二氧化硅或氧化鋁上。用于負(fù)載的催 化劑的金屬含量有利地是在0.1 %至40%之間、優(yōu)選在0.1 %至10%之間，重量/重量。與促 進(jìn)劑聯(lián)合或不聯(lián)合的含有Ni、Cu、Co的雷尼類型催化劑也可用于該氫化步驟中。
[0223] 優(yōu)選地，該催化劑是選自雷尼Ni、雷尼Co、在木炭上的Pd、在木炭上的Pt或在氧化 鋁上的Cu(促進(jìn)的或非促進(jìn)的）。
[0224] 用于氫化的催化劑也可以是與用于該交叉復(fù)分解反應(yīng)的催化劑相同的催化劑。
[0225] 該氫化發(fā)生的溫度有利地包括在50 °C與200 °C之間并且優(yōu)選在80 °C與150 °C之間。
[0226] 該氫化發(fā)生的壓力有利地包括在2與100巴的氫氣之間并且優(yōu)選在10與50巴之間。
[0227] 該氫化可以在一個(gè)步驟中或在若干個(gè)步驟進(jìn)行。優(yōu)選地，該氫化是在一個(gè)步驟進(jìn) 行。
[0228] 本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及用于由對(duì)應(yīng)于式(II)的不飽和的酯制造對(duì)應(yīng)于式(III) 的酯-腈的方法(Ml)
[0229] Ri-0-C (0) - (CH2 )m-CH=CH- (CH2) P~CN (III)
[0230] Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II)
[0231] 其中
[0232] -R1是H亦或含有從1至5個(gè)碳原子的飽和的烷基，
[0233] _1?2是11亦或含有從1至10個(gè)碳原子、飽和的亦或含有1或2個(gè)不飽和度并且?guī)в腥?選地羥基、羧基或酯基的烷基，
[0234] -m 等于7、8、9、10或11，并且
[0235] -p 等于oSi，
[0236] 所述方法(Ml)包括使具有式（II)的不飽和酯經(jīng)受與選自2-戊烯腈或3-戊烯腈的 戊烯腈的催化交叉復(fù)分解反應(yīng)以便獲得對(duì)應(yīng)于式(III)的酯-腈。
[0237] 在該方法(Ml)中，具有式(II)的不飽和的酯有利地是通過(guò)不同于催化交叉復(fù)分解 反應(yīng)的反應(yīng)獲得的。
[0238]在該方法(Ml)中，具有式（II)的不飽和的酯有利地是使用甘油三酯和具有式RiOH 的醇(其中R:是如之前所定義的）作為試劑通過(guò)酯交換反應(yīng)和/或使用甘油三酯和水作為試 劑通過(guò)水解反應(yīng)獲得的。
[0239]優(yōu)選地，該甘油三酯是提取自植物油。
[0240] 更優(yōu)選地，該甘油三酯選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：芥花油、紅花油、亞麻籽 油、向日葵油、玉米油、橄欖油、大豆油、花生油、棉籽油、棕櫚油、蓖麻油和椰子油、以及它們 的混合物。
[0241] 本發(fā)明的還另一個(gè)方面涉及用于制造具有式(I)的氨基酯的方法(M2)
[0242] Ri-0-C(0)-(CH2)n-NH2 (I)
[0243] 其中R1是H亦或含有從1至5個(gè)碳原子的飽和的烷基，并且n是從10至15的整數(shù)，
[0244] 所述方法(M2)包括將通過(guò)如以上所述的方法(Ml)制造的具有式（III)的酯-腈經(jīng) 受氫化以便獲得具有式(I)的氨基酯。
[0245] 本發(fā)明的最后一方面涉及通過(guò)以上所述的方法和/或通過(guò)以上所述的方法(M2)制 備的具有式(I)的氨基酯用于制造各種有用的化學(xué)化合物的用途。
[0246] 有利地，通過(guò)以上所述的方法和/或通過(guò)以上所述的方法(M2)制備的具有式（I)的 氨基酯被用于制造聚酰胺，優(yōu)選地通過(guò)自縮聚所述氨基酯。然后，本發(fā)明的某個(gè)實(shí)施例是用 于制造聚酰胺的方法，該方法包括
[0247] ?通過(guò)如以上所述的用于制造具有式（I)的氨基酯的方法和/或通過(guò)如以上所述 的方法(M2)制造氨基酯，并且
[0248] ?通過(guò)自縮聚所述氨基酯制造聚酰胺。
[0249] 因此，例如，具有式（I)的氨基酯可以被用作單體用于制造PA11、PA12、PA13、PA14、 PA15或PA16。
[0250] 還可以使具有式（I)的氨基酯經(jīng)受除了縮聚反應(yīng)之外的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生其他化學(xué) 化合物，如十二烷二胺或十二烷二酸，這些化學(xué)化合物自身可以作為單體用于制造其他聚 酰胺如 PA12.X 和 PAy.12。
[0251] PA 12.x因此可以如以上描述的通過(guò)所獲得的十二烷二胺與物種"x"縮合制成，該 物種是含有4、6、8、10、11或12個(gè)碳的脂肪族二羧酸或芳香族二羧酸如對(duì)苯二甲酸或呋喃二 羧酸。
[0252] PA y. 12因此可以如以上描述的通過(guò)所獲得的十二烷二酸與物種"y"縮合制成，該 物種是含有4、6、8、10、11或12個(gè)碳的脂肪族二胺或芳香族二胺如對(duì)苯二胺或呋喃二胺。
[0253] 比較根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)涉及高度復(fù)雜合成的產(chǎn)生PA11和P12單體的兩種方法，根據(jù)本 發(fā)明的方法是更簡(jiǎn)單的，具有比之前的方法更少的步驟并且因此是更具成本競(jìng)爭(zhēng)性的。其 實(shí)施還不受到使用特定原料的限制并且所使用的試劑不要求昂貴的預(yù)防措施用于儲(chǔ)存。此 外，根據(jù)本發(fā)明的方法的涉及所獲得的副產(chǎn)物的再循環(huán)的實(shí)施例呈現(xiàn)出其不共同產(chǎn)生許多 必須被分別提質(zhì)的副產(chǎn)物的優(yōu)點(diǎn)。最后，根據(jù)本發(fā)明的方法還具有產(chǎn)生主要生物來(lái)源的單 體的優(yōu)點(diǎn)。
[0254] 與根據(jù)FR 2912741 A1的方法比較，根據(jù)本發(fā)明的方法呈現(xiàn)出使用不是CMR的腈化 合物的優(yōu)點(diǎn)，該腈化合物是較小毒性的并且進(jìn)一步特征為更低的蒸氣壓和更高的閃點(diǎn)和沸 點(diǎn)，從而使其使用更容易。
[0255] 根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它可以涉及作為反應(yīng)物的戊烯腈，該戊烯腈在 起始于丁二烯原料的大規(guī)模的己二腈制造中產(chǎn)生并且是可供使用的。確實(shí)，2-戊烯腈是通 常作為能量增值的此方法的副產(chǎn)物并且3-戊烯腈是易于以良好的品質(zhì)可得的己二腈的中 間體。
[0256] 根據(jù)本發(fā)明的方法的另外的優(yōu)點(diǎn)是具有式（II)的不飽和的酯是可得的原料（因?yàn)?它們是天然石油的主要化合物），它們是生物來(lái)源的并且它們作為生物柴油使用(FAME-月旨 肪酸甲酯）。特別地，與僅由蓖麻油制成的蓖麻油酸酯相反，油酸甲酯是酯交換的植物油的 主要成分之一。
[0257] 以下的實(shí)例旨在說(shuō)明本發(fā)明，但無(wú)意限制其范圍。
[0258] 通用程序：
[0259] 所有這些實(shí)例是在氬氣的惰性氣氛下使用施蘭克(Schlenk)管技術(shù)進(jìn)行的。
[0260] 格魯布斯催化劑第2代(其式在以下給出）購(gòu)自?shī)W德里奇公司(Aldrich)并且在氬 氣下儲(chǔ)存。
[0262]還使用了具有下式的荷維達(dá)-格魯布斯第2代催化劑。
[0264] 油酸甲酯購(gòu)自O(shè)leon(初始純度83 % )，通過(guò)蒸餾干燥，在4A分子篩上在2 °C與4°C之 間儲(chǔ)存，通過(guò)氬氣鼓泡脫氣并且避光保存。
[0265] 反式-3-戊烯腈由奧德里奇公司提供(初始純度95% )，并且通過(guò)蒸餾干燥，在4A分 子篩上在2°C與4°C之間儲(chǔ)存，通過(guò)氬氣鼓泡脫氣并且避光保存。
[0266] 順式2-戊烯腈由默克公司(Merck)提供(初始純度98%)，并且通過(guò)蒸餾干燥，在4A 分子篩上儲(chǔ)存，通過(guò)氬氣鼓泡脫氣。
[0267] 無(wú)水甲苯由奧德里奇公司提供并且在使用前通過(guò)氬氣脫氣。
[0268] 使用配備有HP-1毛細(xì)管柱（40m;內(nèi)徑180_;膜厚度0.70_)的安捷倫(Agilent) 6850氣相色譜儀監(jiān)測(cè)反應(yīng)。將溫度程序設(shè)定為在10°C/min下從60°C至200°C，然后在2°C/ min下200 °C至230 °C，然后在20 °C/min下230 °C至325 °C。注射器溫度是250 °C并且檢測(cè)器溫 度是280°C。使用氦氣作為載氣并且注射體積是lyl。
[0269] 實(shí)例 1
[0270] 在施蘭克管中，在氬氣下，稱重6mg(0.007mmol ;0.06mol%/油酸甲酯）的格魯布斯 第2代催化劑。然后加入4.24g(ll .87mmol)的蒸餾的油酸甲酯和1.02g(12.45mmol)的蒸餾 的3-戊烯腈。在4h過(guò)程中在大氣壓下將該反應(yīng)混合物在60°C下進(jìn)行攪拌。然后使該反應(yīng)混 合物經(jīng)受分析。油酸甲酯轉(zhuǎn)化率是63%，3_戊烯腈轉(zhuǎn)化率是58%，并且C12酯-腈選擇性是 41 % (油酸甲酯參比）
[0271] 實(shí)例2
[0272] 在施蘭克管中，在氬氣下，稱重102mg(0.120mmol; lmol %/油酸甲酯）的格魯布斯 第2代催化劑。然后加入4.25g(ll .90mmol)的蒸餾的油酸甲酯和1.01g(12.33mmol)的蒸餾 的3-戊烯腈。在4h過(guò)程中將該反應(yīng)混合物在60°C下進(jìn)行攪拌。然后使該反應(yīng)混合物經(jīng)受分 析。油酸甲酯轉(zhuǎn)化率是76%，3_戊烯腈轉(zhuǎn)化率是80%，并且C12酯-腈選擇性是49% (油酸甲 酯參比）
[0273] 實(shí)例3
[0274] 在施蘭克管中，在氬氣下，稱重101mg(0.119mmol; lmol %/油酸甲酯）的格魯布斯 第2代催化劑和17.65g的無(wú)水甲苯。然后加入4.25g(ll .90mmol)的蒸餾的油酸甲酯和1.03g (12.57mmo 1)的蒸餾的3-戊烯腈。在4h過(guò)程中將該反應(yīng)混合物在60 °C下進(jìn)行攪拌。然后使該 反應(yīng)混合物經(jīng)受分析。油酸甲酯轉(zhuǎn)化率是78 %，3-戊烯腈轉(zhuǎn)化率是77 %，并且C12酯-腈選擇 性是48 % (油酸甲酯參比）
[0275] 實(shí)例4
[0276] 在施蘭克管中，在氬氣下，稱重101mg(0.119mmol; lmol %/油酸甲酯）的格魯布斯 第2代催化劑。然后加入4.23g(ll .84mmol)的蒸餾的油酸甲酯和1.01g(12.41mmol)的蒸餾 的2-戊烯腈。在4h過(guò)程中將該反應(yīng)混合物在60°C下進(jìn)行攪拌。然后使該反應(yīng)混合物經(jīng)受分 析。油酸甲酯轉(zhuǎn)化率是70%，2_戊烯腈轉(zhuǎn)化率是54%，C11酯-腈選擇性是29% (參比油酸甲）
[0277] 實(shí)例5
[0278] 在施蘭克管中，在氬氣下，稱重102mg(0.120mmol; lmol % )的格魯布斯第2代催化 劑和1 7.8 5g的無(wú)水甲苯。然后加入4.26g (11 . 9 3mmo 1)的蒸餾的油酸甲酯和1 . 01 g (12.41mm〇l)的蒸餾的2-戊烯腈。在4h過(guò)程中將該反應(yīng)混合物在60°C下進(jìn)行攪拌。油酸甲酯 轉(zhuǎn)化率是79%，2_戊烯腈轉(zhuǎn)化率是86%，并且C11酯-腈選擇性是41% (參比油酸甲酯）
[0279] 實(shí)例6
[0280]在施蘭克管中，在氬氣下，稱重2.12g( 10.58mmol)的蒸餾的甲基-10-十一酸酯，然 后加入4.00g(42.90mmol)的蒸餾的2-戊稀腈和最后17.89g的無(wú)水甲苯。最后加入5mg (0.008mmol;0.07mol % )的格魯布斯第2代催化劑。在100°C下攪拌該反應(yīng)混合物lh并且然 后經(jīng)受分析。甲基-10-十一酸酯轉(zhuǎn)化率是81%，2_戊烯腈轉(zhuǎn)化率是22%，C12酯-腈選擇性是 96 % (參比甲基-10-^酸酯）
[0281 ]實(shí)例7
[0282] 在施蘭克管中，在氬氣下，稱重811^(0.012臟〇1;1.2111 〇1%)的荷維達(dá)-格魯布斯第2 代催化劑和26.5g的無(wú)水二氯甲燒。然后加入0.36g( 1.02mmol)的蒸餾的油酸甲酯和0.19g (2.34mmo 1)的蒸餾的3-戊烯腈。在4h過(guò)程中將該反應(yīng)混合物在40 °C下進(jìn)行攪拌。然后使該 反應(yīng)混合物經(jīng)受分析。油酸甲酯轉(zhuǎn)化率是87 %，3-戊烯腈轉(zhuǎn)化率是63%，并且C12酯-腈選擇 性是50% (參比油酸甲酯）。
[0283] 實(shí)例8
[0284] 在施蘭克管中，在氬氣下，稱重5mg(0.008mmol ;0.07mol%)的荷維達(dá)-格魯布斯第 2代催化劑。然后加入4.2g(11.8mmo 1)的蒸餾的油酸甲酯和1.0g(12.2mmo 1)的蒸餾的3-戊 烯腈。在4h過(guò)程中將該反應(yīng)混合物在60°C下進(jìn)行攪拌。然后使該反應(yīng)混合物經(jīng)受分析。油酸 甲酯轉(zhuǎn)化率是69%，3_戊烯腈轉(zhuǎn)化率是66%，并且C12酯-腈選擇性是50% (參比油酸甲酯）。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于由對(duì)應(yīng)于式(II)的不飽和的酯制造具有式(I)的氨基酯的方法 Ri-0-C(0)-(CH2)n-NH2 (I) 其中，η是從10至15的整數(shù) Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II) 其中 -Ri是Η或亦含有從1至5個(gè)碳原子的飽和的烷基； -R2是Η亦或含有從1至10個(gè)碳原子、飽和的亦或含有1或2個(gè)不飽和度并且?guī)в腥芜x地羥 基、羧基或酯基的烷基，并且 -m 等于7、8、9、10或11; 所述方法包括 ?使該具有式（II)的不飽和酯經(jīng)受與選自2-戊烯腈或3-戊烯腈的戊烯腈的催化交叉 復(fù)分解反應(yīng)以便獲得對(duì)應(yīng)于式(III)的酯-腈 Ri-0-C (0) - (CH2 )m-CH=CH- (CH2) p-CN (111) 其中m是等于7、8、9、10或11并且p是等于0或1，并且 ?使所獲得的具有式(III)的酯-腈經(jīng)受氫化以獲得該具有式(I)的氨基酯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，該方法通過(guò)使用釕基的均相催化劑進(jìn)行該交叉復(fù)分解 反應(yīng)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，該方法 ?當(dāng)m等于7時(shí)，辦是!1亦或含有從1至10個(gè)碳原子、飽和的亦或含有1或2個(gè)不飽和度并且 帶有任選地羥基、羧基或酯基的烷基，當(dāng)辦是含有從2至8個(gè)碳原子、飽和的亦或含有1或2個(gè) 不飽和度并且?guī)в腥芜x地羥基、羧基或酯基的烷基時(shí)是特別優(yōu)選的； ?當(dāng)m是等于8時(shí)，R2是H; ?當(dāng)m是等于9時(shí)，此是含有從6至8個(gè)碳原子的飽和的烷基； ?當(dāng)m是等于10時(shí)，R2是含有5個(gè)碳原子的飽和的烷基;并且 ?當(dāng)m是等于11時(shí)，R2是含有8個(gè)碳原子的飽和的烷基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，該方法該不飽和的酯是對(duì)應(yīng)于式（II)的不 飽和的酯，在該式中m等于7、8或11。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，該方法該不飽和的酯是對(duì)應(yīng)于式（II)的不 飽和的酯，在該式中m等于7或8。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，該方法該不飽和的酯是對(duì)應(yīng)于式（II)的不 飽和的酯，在該式中m等于7。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，該方法該不飽和的酯是對(duì)應(yīng)于式（II)的不 飽和的酯，其中 ? R1是含有從1至5個(gè)碳原子的飽和的烷基； ? R2是含有8個(gè)碳原子的飽和的烷基，并且 ? m等于7。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，包括僅一個(gè)催化交叉復(fù)分解反應(yīng)。9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中，該具有式（II)的不飽和的酯是通過(guò) 不同于催化交叉復(fù)分解反應(yīng)的反應(yīng)獲得的。10. 用于由對(duì)應(yīng)于式(II)的不飽和的酯制造對(duì)應(yīng)于式(III)的酯-腈的方法 Ri-0-C (0) - (CH2 )m-CH=CH- (CH2) p-CN (111) Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II) 其中 -Ri是H或亦含有從1至5個(gè)碳原子的飽和的烷基， -R2是Η或亦含有從1至10個(gè)碳原子、飽和的亦或含有1或2個(gè)不飽和度并且?guī)в腥芜x地羥 基、羧基或酯基的烷基， -m等于7、8、9、10或11，并且 -P等于〇或1， 所述方法包括使該具有式（II)的不飽和酯經(jīng)受與選自2-戊烯腈或3-戊烯腈的戊烯腈 的催化交叉復(fù)分解反應(yīng)以便獲得對(duì)應(yīng)于式(III)的酯-腈。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中該具有式（II)的不飽和的酯是通過(guò)不同于催化 交叉復(fù)分解反應(yīng)的反應(yīng)獲得的。12. 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其中該具有式（II)的不飽和的酯是使用甘油三 酯和具有式RiOH的醇，其中心是如在權(quán)利要求10中所定義的，作為試劑通過(guò)酯交換反應(yīng)和/ 或使用甘油三酯和水作為試劑通過(guò)水解反應(yīng)獲得的。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中該甘油三酯從植物油提取，該植物油優(yōu)選地選自 下組，該組由以下各項(xiàng)組成:芥花油、紅花油、亞麻籽油、向日葵油、玉米油、橄欖油、大豆油、 花生油、棉籽油、棕櫚油、蓖麻油和椰子油、以及它們的混合物。14. 用于制造具有式(I)的氨基酯的方法 Ri-0-C(0)-(CH2)n-NH2 (I) 其中辦是!1亦或含有從1至5個(gè)碳原子的飽和的烷基，并且η是從10至15的整數(shù)， 所述方法包括將通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求10至13中任一項(xiàng)所述的方法制造的具有式(III)的 酯-腈經(jīng)受氫化以便獲得該具有式(I)的氨基酯。15. 用于制造聚酰胺的方法，該方法包括 ?通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法和/或通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法 制造氣基酯，并且 ?通過(guò)自縮聚所述氨基酯制造該聚酰胺。
【文檔編號(hào)】C07C253/30GK105829280SQ201480068231
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2014年11月18日
【發(fā)明人】P.馬里恩, D.莫爾萬(wàn)
【申請(qǐng)人】羅地亞經(jīng)營(yíng)管理公司