一種乙酰丙酸乙酯制備γ-戊內(nèi)酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及生物能源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種乙酰丙酸乙酯制備γ-戊內(nèi)酯的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著化石能源的不斷減少，能源危機成為了日益嚴重的問題。發(fā)展基于生物質(zhì)的 可再生新能源得到廣泛關(guān)注。因此，進行生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物燃料和高附加值化學(xué)品具有重 要意義。生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)在過去十年中進展快速，對于生物質(zhì)中含氧的基團和含氧化合物，需要 經(jīng)過多步轉(zhuǎn)化才能使其轉(zhuǎn)化成生物燃料。例如，生物質(zhì)基平臺化合物5-輕甲基糠醛經(jīng)過醇 解轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯，需要進一步轉(zhuǎn)化才能得到生物能源γ-戊內(nèi)酯。
[0003] γ-戊內(nèi)酯(GVL)是一種非常具有發(fā)展前景的化合物，其本身可用于食用香料等， 其也可經(jīng)過轉(zhuǎn)化制備一系列具有廣泛用途的化學(xué)品如2-甲基四氫呋喃和1，4_戊二醇，這兩 種產(chǎn)物均是具有較大需求的基礎(chǔ)化工原料，同時γ-戊內(nèi)酯還可用于制備高分子材料如尼 龍等。其結(jié)抝忒加下，
[0004]
[0005] γ -戊內(nèi)酯，γ-Valerolactone(GVL)
[0006] 生物質(zhì)經(jīng)過酸解可以得到乙酰丙酸乙酯(EL)，它是一種無色到淺黃色的液體，有 蘋果的氣味，可溶于水，乙醇和乙醚形成溶液。目前已有關(guān)于乙酰乙酸乙酯經(jīng)過催化氫化和 隨后的環(huán)合形成γ -戊內(nèi)酯的報道。
[0007]
[0008] 乙酰丙酸乙酯，Ethyl levulinate(EL)
[0009] 正是由于生物質(zhì)的可再生方向上具有諸多的優(yōu)勢，引起了行業(yè)內(nèi)的學(xué)者的廣泛關(guān) 注，現(xiàn)有文獻(Applied Catalysis A:General ,2016,510，11)中詳細報道了使用Al-Zr混合 氧化物作為催化劑用于乙酰丙酸乙酯到γ-戊內(nèi)酯的過程，他們以異丙醇為氫源，在220°C 的反應(yīng)溫度下由乙酰丙酸乙酯制備得到了γ-戊內(nèi)酯，但是從文獻中可以看出其催化劑體 系損耗嚴重，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率均存在大幅下降，其循環(huán)4次的轉(zhuǎn)化率僅為80 %左右，產(chǎn)率 也只有68%左右，相比首次反應(yīng)，分別降低了約16%。
[0010]然而這種催化劑體系損失大，壽命短的固有缺陷，會導(dǎo)致成本高，不環(huán)保等問題， 從而無法實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，明顯限制了行業(yè)的快速發(fā)展。
[0011]因此，如何得到一種乙酰丙酸乙酯氫化制備γ-戊內(nèi)酯的方法，使其具有高效綠 色、可循環(huán)性能好和低成本的催化體系，已成為本領(lǐng)域前沿學(xué)者亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種乙酰丙酸乙酯氫化制備γ-戊 內(nèi)酯的方法，本發(fā)明提供的制備方法，所使用的催化體系具有更好的可循環(huán)性能，從而更加 高效綠色，降低了生產(chǎn)成本，易于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
[0013]本發(fā)明提供了一種乙酰丙酸乙酯制備γ -戊內(nèi)酯的方法，包括以下步驟，
[0014] 在還原性氣氛下，將乙酰丙酸乙酯、Pt催化劑體系和反應(yīng)溶劑混合反應(yīng)后，得到 γ-戊內(nèi)酯；
[0015] 所述Pt催化劑體系由分子篩載體和負載在所述分子篩載體上的Pt組成。
[0016] 優(yōu)選的，所述分子篩載體為MCM-22、MCM-41、ZSM-5、SAP0-11、M0R、SAP0-34、HY和 USY中的一種或多種。
[0017] 優(yōu)選的，所述Pt催化劑體系中Pt的負載量為0.5wt%~3wt%。
[0018] 優(yōu)選的，所述Pt催化劑體系中Pt與乙酰丙酸乙酯摩爾比為(0.005~0.02): 1。
[0019] 優(yōu)選的，所述反應(yīng)的溫度為200~240°C ;所述反應(yīng)的時間為6~24h。
[0020] 優(yōu)選的，所述反應(yīng)的壓力為4~8MPa。
[0021] 優(yōu)選的，所述反應(yīng)溶劑為甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一種或多種。
[0022]本發(fā)明還提供了一種Pt催化劑體系在乙酰丙酸乙酯制備γ-戊內(nèi)酯過程中的應(yīng) 用；
[0023]所述Pt催化劑體系由分子篩載體和負載在所述分子篩載體上的Pt組成。
[0024] 優(yōu)選的，所述Pt催化劑體系中Pt的負載量為0.5wt%~3wt% ;
[0025] 所述分子篩載體為 MCM-22、MCM-41、ZSM-5、SAP0-11、M0R、SAP0-34、HY 和 USY中的一 種或多種。
[0026] 優(yōu)選的，所述乙酰丙酸乙酯由生物質(zhì)經(jīng)過酸解后得到。
[0027] 本發(fā)明提供了一種乙酰丙酸乙酯制備γ-戊內(nèi)酯的方法，包括以下步驟，在還原性 氣氛下，將乙酰丙酸乙酯、Pt催化劑體系和反應(yīng)溶劑混合反應(yīng)后，得到γ-戊內(nèi)酯;所述Pt催 化劑體系由分子篩載體和負載在所述分子篩載體上的Pt組成。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明米 用催化劑Pt和分子篩載體搭配，得到了一種用于乙酰丙酸乙酯制備γ-戊內(nèi)酯的分子篩負 載Pt催化劑體系，其可高效催化生物質(zhì)基乙酰丙酸乙酯氫化制備γ-戊內(nèi)酯，更重要的是本 發(fā)明提供的催化劑體系具有更好的可循環(huán)性能，更加高效綠色，降低了生產(chǎn)成本，易于實現(xiàn) 規(guī)模化生產(chǎn)。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的催化劑體系可以循環(huán)使用5次以上，效率無明顯 降低，反應(yīng)產(chǎn)物γ-戊內(nèi)酯的產(chǎn)率降低在5%以內(nèi)。
【具體實施方式】
[0028] 為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是 應(yīng)當理解，這些描述只是為了進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對發(fā)明權(quán)利要求的 限制。
[0029] 本發(fā)明所有原料，對其來源沒有特別限制，在市場上購買的或按照本領(lǐng)域技術(shù)人 員熟知的常規(guī)方法制備的即可。
[0030] 本發(fā)明所有原料，對其純度沒有特別限制，本發(fā)明優(yōu)選采用分析純。
[0031] 本發(fā)明提供了一種乙酰丙酸乙酯制備γ-戊內(nèi)酯的方法，包括以下步驟，
[0032]在還原性氣氛下，將乙酰丙酸乙酯、Pt催化劑體系和反應(yīng)溶劑混合反應(yīng)后，得到 γ-戊內(nèi)酯；
[0033]所述Pt催化劑體系由分子篩載體和負載在所述分子篩載體上的Pt組成。
[0034]本發(fā)明所述Pt催化劑體系由分子篩載體和負載在所述分子篩載體上的Pt組成;所 述分子篩載體優(yōu)選為 MCM-22、MCM-41、ZSM-5、SAP0-11、M0R、SAP0-34、HY 和 USY 中的一種或多 種，更優(yōu)選為 MCM-22、MCM-41、ZSM-5、SAP0-11、M0R、SAP0-34、HY 或 USY，更優(yōu)選為 MCM-22、 ZSM-5 或 SAP0-11，最優(yōu)選為 SAP0-11。
[0035] 本發(fā)明對上述分子篩載體的型號的定義沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的 上述分子篩載體的型號即可。本發(fā)明所述Pt的負載量(質(zhì)量比）優(yōu)選為0.5%~3%，更優(yōu)選 為0.8wt%~2.5wt%，更優(yōu)選為lwt%~2wt%，最優(yōu)選為lwt%~1.5wt%。
[0036] 本發(fā)明對所述催化劑體系的制備方法沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的金 屬催化劑體系的制備方法即可，本發(fā)明具體步驟優(yōu)選為，
[0037] 1)將分子篩載體與水均勾混合后，得到分子篩載體分散液；
[0038] 2)將氯鉑酸的水溶液滴入上述步驟制備的分子篩載體分散液中繼續(xù)混合后，再烘 干后得到催化劑體系半成品；
[0039] 3)將上述步驟得到的催化劑體系半成品進行還原后，得到催化劑體系。
[0040] 所述繼續(xù)混合的時間優(yōu)選為20~30h;所述烘干的時間優(yōu)選為20~30h，更優(yōu)選為 烘干至無水;所述烘干的溫度優(yōu)選為80~150°C ;所述還原優(yōu)選為氫氣和氦氣氣氛下進行還 原，所述還原的過程優(yōu)選為從室溫下以8~15°C/min升溫至300~500°C，保留1~4h。
[0041] 本發(fā)明對所述還原性氣氛沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的此類反應(yīng)的還 原性氣氛即可，本發(fā)明優(yōu)選為氫氣氣氛。本發(fā)明對所述混合沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人 員熟知的混合方式即可，本發(fā)明優(yōu)選為攪拌混合。本發(fā)明對所述反應(yīng)溫度沒有特別限制，以 本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的此類反應(yīng)的溫度即可，本發(fā)明所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為200~240°C，更 優(yōu)選為205~235°C，更優(yōu)選為210~230 °C，最優(yōu)選為215~225°C。本發(fā)明對所述反應(yīng)時間沒 有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的此類反應(yīng)的時間即可，本發(fā)明所述反應(yīng)時間優(yōu)選為6 ~24h，更優(yōu)選為8~20h，更優(yōu)選為10~18h，最優(yōu)選為12~16h。本發(fā)明對所述反應(yīng)壓力沒有 特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的此類反應(yīng)的壓力即可，本發(fā)明所述反應(yīng)壓力優(yōu)選為4~ 8MPa，更優(yōu)選為4.5~7.5MPa，更優(yōu)選為5~7MPa，最優(yōu)選為5.5~6.5MPa。本發(fā)明對所述反應(yīng) 溶劑沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的此類反應(yīng)的反應(yīng)溶劑力即可，本發(fā)明所述反 應(yīng)溶劑優(yōu)選為甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一種或多種，更優(yōu)選為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。 [0042]本發(fā)明還提供了一種Pt催化劑體系在乙酰丙酸乙酯制備γ-戊內(nèi)酯過程中的應(yīng) 用。
[0043] 本發(fā)明對所述Pt催化劑體系的選擇和比例等優(yōu)選原則與前述的Pt催化劑體系均 一一對應(yīng)，在此不再一一贅述。本發(fā)明對所述乙酰丙酸乙酯制備γ -戊內(nèi)酯過程沒有特別限 制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的該過程即可，本發(fā)明優(yōu)選所述乙酰丙酸乙酯由生物質(zhì)經(jīng)過酸 解后得到;本發(fā)明對所述生物質(zhì)經(jīng)過酸解的具體步驟沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟 知的生物質(zhì)經(jīng)過酸解得到乙酰丙酸乙酯的過程即可。
[0044] 本發(fā)明將含有Pt和特定型號的分子篩載體的Pt催化劑體系，用于乙酰丙酸乙酯制 備γ -戊內(nèi)酯過程中，通過Pt催化劑和特定的分子篩載體搭配，可高效催化生物質(zhì)基乙酰丙 酸乙酯氫化制備γ-戊內(nèi)酯，更重要的是本發(fā)明提供的催化劑體系具有更好的可循環(huán)性能， 更加高效綠色，降低了生產(chǎn)成本，易于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的催化 劑體系可以循環(huán)使用5次以上，效率無明顯降低，反應(yīng)產(chǎn)物γ-戊內(nèi)酯的產(chǎn)率降低在5%以 內(nèi)。
[0045]為了進一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的用于乙酰丙酸乙酯制備 γ-戊內(nèi)酯的催化劑體系進行詳細說明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。
[0046] 實施例1
[0047] 催化劑制備：稱取 5g 分子篩載體(MCM-22、MCM-41、ZSM-5、SAP0-ll、M0R、SAP0-34、 HY、USY中的一種）置于100ml圓底燒瓶中，加入20ml水，均勻攪拌使載體均勻分散，稱取 0.130~0.777mmol氯鉑酸溶于5ml水中，待其完全溶解后，滴加到分子篩載體分散液中，繼 續(xù)攪拌24h后取出，在110°C烘箱中烘干24h至無水。取出后在還原管內(nèi)進行還原，還原條件 如下：氫氣流速，60ml/min，氮氣流速，60ml/min，由室溫10°C/min升溫至400°C，保留2h，待 降至室溫后取出，得到Pt負載量為0.5wt%~3wt%的8種不同分子篩載體催化劑體系。
[0048] 實施例2
[0049] 在25ml的高壓反應(yīng)釜中，加入lmmol乙酰丙酸乙酯，100mg實施例1制備的催化劑和 12ml反應(yīng)溶劑乙醇，之后將反應(yīng)釜密封，充入氫氣至6~8MPa，加熱程序為由室溫經(jīng)過30min 升溫至200°C，保持6~24h，反應(yīng)結(jié)束后使用島津氣相色譜儀(型號GC2014，RTX-65色譜柱） 進行原料和產(chǎn)物的定量分析，分析結(jié)果參見表1，表1為本發(fā)明實施例1制備的催化劑體系的 應(yīng)用數(shù)據(jù)。
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