二氰基苯的制造方法和制造裝置的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于，在將二甲苯進行氨氧化制造二氰基苯時，防止二氰基苯的變質(zhì)和損失、工業(yè)上和經(jīng)濟上有利地制造二氰基苯。本發(fā)明的二氰基苯的制造方法如下：使二甲苯的氨氧化反應(yīng)氣體與有機溶劑接觸，得到二氰基苯吸收液，使二氰基苯吸收液與包含碳酸銨等鹽的堿性水溶液接觸，將由二氰基苯吸收液中的羧酸和堿性水溶液中的堿的中和反應(yīng)生成的水可溶性鹽提取至水相，將二氰基苯吸收液和堿性水溶液的混合液分離為有機相和水相，將有機相中所含的碳酸銨塔的鹽分解，將鹽從有機相中分離，將有機相蒸餾，將有機相中所含的低沸點化合物從有機相中分離得到二氰基苯。
【專利說明】
二氰基苯的制造方法和制造裝置
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及將二甲苯進行氨氧化制造二氰基苯的方法和該制造方法中使用的制造裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]二氰基苯作為農(nóng)藥的原料、聚酰胺樹脂、固化劑的中間原料是有用的化合物。二氰基苯可以通過將二甲苯(鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯)進行氨氧化的公知的方法來制造，例如，可以利用專利文獻(xiàn)I?5中記載的方法制造。進而，通過將所得二氰基苯利用公知的氫化反應(yīng)進行氫化，從而可以制造在樹脂固化劑、尼龍、聚氨酯、橡膠藥品、紙加工劑和纖維處理劑等寬范圍的工業(yè)領(lǐng)域中有用的苯二甲胺。
[0003]已知的是，使用氫化催化劑將二氰基苯氫化而制造苯二甲胺時，如果使用由規(guī)定的方法得到的二氰基苯，則氫化催化劑的壽命變長(參照專利文獻(xiàn)6)。該規(guī)定的方法中，首先，使二甲苯的氨氧化反應(yīng)氣體與有機溶劑接觸，使二氰基苯溶解于有機溶劑而得到二氰基苯吸收液。接著，使該二氰基苯吸收液與堿性水溶液接觸，進而液-液分離為有機相和水相，去除水相。之后，對有機相進行蒸餾，將與二氰基苯相比低沸點的化合物從有機相中分離，得到二氰基苯。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本特開平1-275551號公報
[0007]專利文獻(xiàn)2:日本特開平5-170724號公報
[0008]專利文獻(xiàn)3:日本特開平9-71561號公報
[0009]專利文獻(xiàn)4:日本特開平11-246506號公報
[0010]專利文獻(xiàn)5:日本特開2003-267942號公報[0011 ] 專利文獻(xiàn)6:國際公開第2012/105498號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]發(fā)明要解決的問題
[0013]對于由專利文獻(xiàn)6中記載的方法得到的二氰基苯，由于羧酸的含量少，因此不易使不均勻體系金屬催化劑的活性劣化，可以說是合成時需要這些催化劑的包含苯二甲胺的各種衍生物的有用的原料。
[0014]然而，在使用包含選自由碳酸銨、碳酸氫銨和氨基甲酸銨組成的組中的I種以上的鹽的堿性水溶液的工業(yè)條件下得到這樣的二氰基苯的情況下，存在下述課題。即，液-液分離后的有機相中溶解有堿性水溶液中所含的無法忽視的量的上述鹽。該溶解的鹽促進液_液分離后的工序中由二氰基苯和水生成氰基苯甲酰胺。其結(jié)果，二氰基苯會損失。
[0015]本發(fā)明是鑒于上述情況而作出的，本發(fā)明的目的在于，提供:將二甲苯進行氨氧化制造二氰基苯時，防止二氰基苯的變質(zhì)和損失、工業(yè)上和經(jīng)濟上有利地制造二氰基苯的、二氰基苯的制造方法和制造裝置。
[0016]用于解決問題的方案
[0017]本發(fā)明人等為了達(dá)成上述目的，進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):使用包含選自由碳酸銨、碳酸氫銨和氨基甲酸銨組成的組中的I種以上的鹽的堿性水溶液作為堿性水溶液的制造方法中，具有將經(jīng)過規(guī)定的工序的有機相中所含的上述鹽分解以氣體的形式分離的工序以及其他各種工序，從而可以解決上述課題。
[0018]S卩，本發(fā)明如下述。
[0019][I]—種二氰基苯的制造方法，其具備如下工序:(I)吸收工序，使二甲苯的氨氧化反應(yīng)氣體與有機溶劑接觸，使二氰基苯溶解于前述有機溶劑而得到二氰基苯吸收液，所述二甲苯的氨氧化反應(yīng)氣體含有使二甲苯進行氨氧化而得到的二氰基苯；(2)提取工序，使前述二氰基苯吸收液與包含選自由碳酸銨、碳酸氫銨和氨基甲酸銨組成的組中的I種以上的鹽的堿性水溶液接觸，將由前述二氰基苯吸收液中的羧酸和前述堿性水溶液中的堿的中和反應(yīng)生成的水可溶性鹽提取至水相；(3)液-液分離工序，使經(jīng)過前述提取工序的前述二氰基苯吸收液和前述堿性水溶液的混合液分離為有機相和水相；(4)脫氣工序，將經(jīng)過前述液-液分離工序的前述有機相中所含的選自由碳酸銨、碳酸氫銨和氨基甲酸銨組成的組中的I種以上的鹽分解，將前述鹽從前述有機相中分離;和，(5)低沸分離工序，將經(jīng)過前述脫氣工序的前述有機相蒸餾，將前述有機相中所含的具有比前述二氰基苯還低的沸點的成分從前述有機相中分離，得到前述二氰基苯。
[0020][2]根據(jù)[I]所述的制造方法，其中，前述脫氣工序中的氣相的壓力為101.3kPa以下。
[0021][3]根據(jù)[I]或[2]所述的制造方法，其中，前述脫氣工序中的液相的溫度為70?180。。。
[0022][4]根據(jù)[I]?[3]中任一項所述的制造方法，其中，前述提取工序中，前述堿是相對于前述二氰基苯吸收液中所含的前述羧酸的總摩爾數(shù)為I?50倍的摩爾數(shù)的氨。
[0023][5]根據(jù)[I]?[4]中任一項所述的制造方法，其中，前述提取工序中，使前述堿性水溶液和前述二氰基苯吸收液在140°C以下的溫度條件下接觸。
[0024][6]根據(jù)[I]?[5]中任一項所述的制造方法，其中，前述二甲苯為間二甲苯，前述二氰基苯為間苯二腈。
[0025][7]根據(jù)[I]?[6]中任一項所述的制造方法，其中，前述氨氧化反應(yīng)中使用的催化劑為含有釩和/或鉻的催化劑。
[0026][8]根據(jù)[I]?[7]中任一項所述的制造方法，其中，前述吸收工序中吸收前述二氰基苯的前述有機溶劑為選自由烷基苯、雜環(huán)化合物、芳香族腈化合物和雜環(huán)腈化合物組成的組中的I種以上的有機溶劑。
[0027][9]—種由通過[I]?[8]中任一項所述的制造方法得到的二氰基苯制造苯二甲胺的方法，其具備如下氫化工序:使前述二氰基苯溶解于溶劑，然后在催化劑的存在下，在液相中進行氫化。
[0028][10]—種二氰基苯的制造裝置，其具備如下單元:(I)吸收單元，使二甲苯的氨氧化反應(yīng)氣體與有機溶劑接觸，使二氰基苯溶解于前述有機溶劑而得到二氰基苯吸收液，所述二甲苯的氨氧化反應(yīng)氣體含有使二甲苯進行氨氧化而得到的二氰基苯；(2)提取單元，使前述二氰基苯吸收液與包含選自由碳酸銨、碳酸氫銨和氨基甲酸銨組成的組中的I種以上的鹽的堿性水溶液接觸，將由前述二氰基苯吸收液中的羧酸和前述堿性水溶液中的堿的中和反應(yīng)生成的水可溶性鹽提取至水相；(3)液-液分離單元，使從前述提取單元送出的前述二氰基苯吸收液和前述堿性水溶液的混合液分離為有機相和水相；(4)脫氣單元，將從前述液-液分離單元送出的前述有機相中所含的選自由碳酸銨、碳酸氫銨和氨基甲酸銨組成的組中的I種以上的鹽分解，將前述鹽從前述有機相中分離;和，(5)低沸分離單元，將從前述脫氣單元送出的前述有機相蒸餾，將前述有機相中所含的具有比前述二氰基苯還低的沸點的成分從前述有機相中分離，得到前述二氰基苯。
[0029]發(fā)明的效果
[0030]根據(jù)本發(fā)明，將二甲苯進行氨氧化制造二氰基苯時，可以提供能夠防止二氰基苯的變質(zhì)和損失，工業(yè)上和經(jīng)濟上有利地制造二氰基苯的、二氰基苯的制造方法和制造裝置。
【附圖說明】
[0031]圖1為示出本發(fā)明的二氰基苯的制造方法中使用的制造裝置的一例的示意圖。
【具體實施方式】
[0032]以下，根據(jù)需要參照附圖，同時對實施本發(fā)明的方式(以下，簡單稱為“本實施方式”)進行詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限定于下述本實施方式。本發(fā)明可以在不脫離其主旨的范圍內(nèi)進行各種變形。需要說明的是，附圖中，對同一要素標(biāo)注同一符號，省略重復(fù)說明。另夕卜，上下左右等位置關(guān)系只要沒有特別限定，基于附圖所示的位置關(guān)系。進而，附圖的尺寸比率不限定于圖示的比率。
[0033](二氰基苯的制造方法)
[0034]本實施方式的二氰基苯的制造方法具備如下工序:(I)吸收工序，使二甲苯的氨氧化反應(yīng)氣體與有機溶劑接觸，使二氰基苯溶解于上述有機溶劑而得到二氰基苯吸收液，所述二甲苯的氨氧化反應(yīng)氣體含有使二甲苯進行氨氧化而得到的二氰基苯；(2)提取工序，使上述二氰基苯吸收液與包含選自由碳酸銨、碳酸氫銨和氨基甲酸銨組成的組中的I種以上的鹽的堿性水溶液接觸，將由上述二氰基苯吸收液中的羧酸和上述堿性水溶液中的堿的中和反應(yīng)生成的水可溶性鹽提取至水相；(3)液-液分離工序，使經(jīng)過該提取工序的二氰基苯吸收液和上述堿性水溶液的混合液分離為有機相和水相；(4)脫氣工序，將經(jīng)過該液-液分離工序的有機相中所含的選自由碳酸銨、碳酸氫銨和氨基甲酸銨組成的組中的I種以上的鹽分解，從前述有機相中分離；和，(5)低沸分離工序，將經(jīng)過該脫氣工序的上述有機相蒸餾，將該有機相中所含的具有比二氰基苯還低的沸點的成分從有機相中分離，得到二氰基苯。
[0035]本發(fā)明中的“二氰基苯”是指，鄰苯二甲腈(S卩I，2_二氰基苯)、間苯二腈(S卩I，3_二氰基苯)或?qū)Ρ蕉纂?即I，4_二氰基苯)，分別由對應(yīng)的二甲苯即鄰二甲苯、間二甲苯或?qū)Χ妆酵ㄟ^公知的氨氧化方法來制造。
[0036](I)吸收工序
[0037]吸收工序中，使二甲苯的氨氧化反應(yīng)氣體與有機溶劑接觸，所述二甲苯的氨氧化反應(yīng)氣體含有使二甲苯進行氨氧化而得到的二氰基苯，使二氰基苯吸收于有機溶劑。
[0038]氨氧化反應(yīng)可以利用公知的方法進行。例如，可以使混合有二甲苯、氧和氨的反應(yīng)原料氣體與氨氧化反應(yīng)用的催化劑接觸，在后述的條件下進行氨反應(yīng)。氨氧化反應(yīng)中的催化床的形式可以為流化床或固定床，均可。作為氨氧化的催化劑，可以使用公知的催化劑，例如專利文獻(xiàn)1、2、4或5中記載的催化劑，其中，更優(yōu)選為含有釩和/或鉻的催化劑。氨氧化反應(yīng)中使用的氨的供給量相對于二甲苯I摩爾優(yōu)選為2?20摩爾、更優(yōu)選為6?15摩爾的范圍。氨的供給量為上述范圍內(nèi)時，二氰基苯的收率變得更良好，時空收率也進一步提高。通過氨氧化反應(yīng)生成的氣體與未反應(yīng)的反應(yīng)原料氣體的混合物即氨氧化反應(yīng)氣體中所含的未反應(yīng)氨可以回收并再次用于氨氧化反應(yīng)。氨氧化反應(yīng)中使用的氧的供給量相對于二甲苯I摩爾優(yōu)選為3摩爾以上、更優(yōu)選為3?100摩爾、進一步優(yōu)選為4?100摩爾的范圍。氧的供給量為上述范圍內(nèi)時，二氰基苯的收率變得更良好，時空收率也進一步提高。作為氧的供給源，也可以使用空氣。
[0039]氨氧化的反應(yīng)溫度優(yōu)選為300?500°C、更優(yōu)選為330?470°C的范圍。反應(yīng)溫度為上述范圍內(nèi)時，二甲苯的轉(zhuǎn)化率變得更良好，二氧化碳?xì)怏w和氰化氫等的生成被抑制，可以以更良好的收率制造二氰基苯。氨氧化的反應(yīng)壓力可以為常壓、加壓(即高于常壓的壓力)或減壓(即低于常壓的壓力)，均可，從與反應(yīng)溫度同樣的觀點出發(fā)，優(yōu)選為常壓(大氣壓:例如10kPa)?300kPa的范圍。另外，氨氧化中的反應(yīng)原料的空間速度(Gas Hourly SpaceVelocity=GHSV)優(yōu)選為 500 ?5000h—、
[0040]吸收工序中，“使二氰基苯吸收于有機溶劑”是指，使氨氧化反應(yīng)氣體中的二氰基苯溶解于有機溶劑中。作為二氰基苯的吸收中使用的有機溶劑，可以為比二氰基苯的沸點低、二氰基苯的溶解度較高、且對二氰基苯為非活性的有機溶劑。作為滿足這些條件的有機溶劑，例如可以舉出:二甲苯(鄰體、間體、對體)、I，2，4-三甲基苯、均三甲苯和乙基苯等烷基苯；甲基吡啶等雜環(huán)化合物；甲基苯腈(鄰體、間體、對體)和芐腈等芳香族腈化合物;和氰基吡啶等雜環(huán)腈化合物，優(yōu)選為選自由它們組成的組中的I種以上的有機溶劑。其中，從在氨氧化反應(yīng)中副產(chǎn)的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選甲基苯腈。
[0041]吸收工序中，從更有效且確實地吸收二氰基苯的觀點出發(fā)，優(yōu)選使氨氧化反應(yīng)氣體與80?200°C的有機溶劑接觸，優(yōu)選與有機溶劑接觸I?30秒，更優(yōu)選以滿足這兩個條件的方式使有機溶劑接觸。從更有效且確實地吸收二氰基苯的觀點出發(fā)，吸收工序中的有機溶劑的用量相對于二氰基苯I質(zhì)量份優(yōu)選為0.5?20質(zhì)量份。為了使有機溶劑與氨氧化反應(yīng)氣體接觸，可以使用氣液接觸裝置等。該裝置中的有機溶劑和氨氧化反應(yīng)氣體的流動可以為對流式和并流式，均可。另外，例如，在收納有機溶劑的容器的底部設(shè)置氣體吹入口，從該氣體吹入口將氨氧化反應(yīng)氣體送入有機溶劑中，從而也可以使兩者接觸。
[0042](2)提取工序
[0043]提取工序中，使經(jīng)過吸收工序得到的二氰基苯吸收液與堿性水溶液接觸，將由二氰基苯吸收液中的羧酸和堿性水溶液中的堿的中和反應(yīng)生成的水可溶性鹽提取至水相。此處所謂羧酸，是指通過氨氧化反應(yīng)副產(chǎn)的物質(zhì)，例如可以舉出:氰基苯甲酸(鄰體、間體、對體)、甲基苯甲酸(鄰體、間體、對體)和苯二甲酸(鄰體、間體、對體)。
[0044]為了效率更良好地使二氰基苯吸收液與堿性水溶液接觸，可以使用具有攪拌機的混合槽，也可以使用靜態(tài)混合器等管型混合機。另外，特別是不必使用用于混合的裝置，可以為使堿性水溶液與二氰基苯吸收液的流動合流的噴流混合。提取工序中的提取的方式可以為間歇式、半間歇式和連續(xù)式，均可。
[0045]堿性水溶液中所含的堿沒有特別限定，可以為無機堿和有機堿，均可。作為這樣的堿，例如可以舉出:氨、氫氧化鈉和氫氧化鉀。其中，從由與二氰基苯吸收液中的羧酸的中和反應(yīng)生成的鹽必須為可溶于水、能夠廉價地獲得和可以效率更良好地將二氰基苯吸收液中的羧酸中和的方面出發(fā)，優(yōu)選為氨。
[0046]堿(例如氨)的用量以摩爾基準(zhǔn)計可以與二氰基苯吸收液中所含的羧酸的量的總計為同等以上。具體而言，堿的用量相對于二氰基苯吸收液中所含的羧酸的總摩爾數(shù)優(yōu)選為I?5 O倍的摩爾數(shù)，更優(yōu)選為2?3 O倍，進一步優(yōu)選為3?15倍。堿性水溶液中的氨的濃度可以根據(jù)二氰基苯吸收液中所含的羧酸的量適當(dāng)調(diào)整。具體而言，堿性水溶液中的氨的濃度優(yōu)選為0.1?20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1?10質(zhì)量％
[0047]堿性水溶液相對于二氰基苯吸收液的用量沒有特別限定，以質(zhì)量基準(zhǔn)計，工業(yè)上期望與二氰基苯吸收液為等量以下。具體而言，使用氨水溶液作為堿性水溶液時，其用量優(yōu)選為二氰基苯吸收液的I?100質(zhì)量％，更優(yōu)選為2?50質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為5?30質(zhì)量％。堿性水溶液的一部分或全部可以使用下一個工序的液-液分離工序中回收的水相?？紤]下一個工序的液-液分離操作，期望堿性水溶液中預(yù)先含有選自由碳酸銨、碳酸氫銨和氨基甲酸銨組成的組中的I種以上的鹽。將該鹽溶解于堿性水溶液并與堿共存來提高液體密度，從而不會對羧酸的提取造成不良影響，可以提高液-液分離的分離速度。另外，該鹽可以單獨使用或以任意的組合來使用。特別是，溶解有碳酸銨和氨的水溶液可以通過在氨水溶液中通入包含二氧化碳的氣體來廉價且容易地制備。因此，這樣的水溶液為工業(yè)上有用的提取劑，為工業(yè)上優(yōu)選的堿性水溶液。該鹽的用量可以根據(jù)液-液分離工序中要求的分離速度適當(dāng)調(diào)整。通常，該鹽在堿性水溶液中的溶解量相對于堿性水溶液為I?30質(zhì)量％。
[0048]使二氰基苯吸收液與堿性水溶液接觸時的溫度(以下，該工序中稱為“接觸溫度”)優(yōu)選為70 °C?140 °C，更優(yōu)選為70 °C?120 °C，進一步優(yōu)選為70 °C?110 °C。通過將接觸溫度設(shè)為140°C以下，可以防止由二氰基苯大量生成氰基苯甲酰胺、氰基苯甲酸和苯二甲酰胺，可以防止二氰基苯向水相的溶解，防止二氰基苯的損失，故優(yōu)選。另一方面，接觸溫度的下限只要為二氰基苯吸收液中二氰基苯能夠保持溶解狀態(tài)的溫度即可。例如，間甲基苯腈中吸收有間苯二腈的間苯二腈濃度為10質(zhì)量％的溶液的情況下，通過將接觸溫度控制在70°C以上的液溫，可以防止間苯二腈的析出，故優(yōu)選。
[0049]為了降低廢水量，可以將下一個工序的液-液分離工序中回收的水相作為前述堿性水溶液的一部分或全部使用。其中，可以在該回收的水相中添加有機溶劑形成乳液，使該乳液與二氰基苯吸收液接觸。作為該情況下添加的有機溶劑，例如可以舉出:二甲苯(鄰體、間體、對體)、1，2，4_三甲基苯、均三甲苯和乙基苯等烷基苯；甲基吡啶等雜環(huán)化合物；甲基苯腈(鄰體、間體、對體)和節(jié)腈等芳香族腈化合物;和氰基啦啶等雜環(huán)腈化合物，從乳液形成的觀點出發(fā)，優(yōu)選選自由它們組成的組中的I種以上的有機溶劑。進而，特別優(yōu)選將吸收工序中使用的有機溶劑用于乳液的制備。
[0050]使二氰基苯吸收液與堿性水溶液接觸時的壓力(以下，該工序中稱為“接觸壓力”)可以根據(jù)溫度條件適當(dāng)調(diào)整為大氣壓?加壓狀態(tài)。接觸壓力只要為二氰基苯吸收液保持液相、并且堿性水溶液的至少一部保持液相、且與羧酸的中和所需量的堿存在于水相那樣的壓力即可。另外，也可以根據(jù)需要，使氮氣、氬氣等非活性氣體共存。作為堿性水溶液中所含的鹽，單獨或以任意組合使用碳酸銨、碳酸氫銨和氨基甲酸銨的情況下，如果接觸溫度為140°C以內(nèi)，則接觸壓力可以在1.6MPaG以下的范圍內(nèi)適當(dāng)調(diào)整。
[0051 ]從抑制二氰基苯的損失的觀點出發(fā)，二氰基苯吸收液與堿性水溶液的接觸所需的時間優(yōu)選為2小時以內(nèi)，更優(yōu)選為I小時以內(nèi)，進一步優(yōu)選為30分鐘以內(nèi)。也取決于使二氰基苯吸收液與堿性水溶液接觸的方法，通常為數(shù)秒?30分鐘即可。
[0052]通過提取工序水相中生成的水可溶性鹽為上述羧酸與上述堿的鹽，例如可以舉出:氰基苯甲酸銨、甲基苯甲酸銨和苯二甲酸銨。
[0053](3)液-液分離工序
[0054]液-液分離工序中，使經(jīng)過提取工序的二氰基苯吸收液和堿性水溶液的混合液分離為有機相和水相。即，相分離為有機相和水相。作為分離方法，可以為將混合液靜置使其進行相分離的方法。另外，除此之外，作為分離方法，可以為離心分離機、聚結(jié)器和分離器的組合使用等公知的方法。液-液分離時的溫度和壓力條件沒有特別限定，只要為能夠?qū)⑦@些相分離的條件即可，期望為與提取工序的條件為同等程度。若液-液分離時的溫度、壓力從提取工序中的溫度、壓力大幅降低，則微量地溶解于水相的二氰基苯析出，成為配管阻塞等的原因，不僅如此，水相變得不再保持液相狀態(tài)而難以分離。
[0055](4)脫氣工序
[0056]脫氣工序中，將選自經(jīng)過液-液分離工序的有機相中所含的碳酸銨、碳酸氫銨和氨基甲酸銨中的I種以上的鹽分解，將該鹽從有機相中分離。此時，鹽以氣體的形式分離。
[0057]液-液分離工序中與水相分離的有機相中，提取工序中使用的堿性水溶液以其溶解度的程度而存在。因此，以往，溶解于有機相中的鹽特別是在從液-液分離后至后段的蒸餾處理為止的范圍內(nèi)促進由二氰基苯和水生成氰基苯甲酰胺，使二氰基苯損失。由此，有機相中越大量包含鹽，二氰基苯的損失量變得越大。另一方面，想要將溶解于有機相的鹽與具有比二氰基苯還低的沸點的成分(以下，也稱為“低沸點化合物”)一起從有機相中分離時，有機相的溫度變高，二氰基苯的變質(zhì)容易進一步進行，因此，作為結(jié)果，二氰基苯更容易損失。然而，本實施方式中，將有機相中所含的鹽在本脫氣工序中分解并分離從而降低，因此，二氰基苯的損失被抑制。由于從在本工序中分離鹽后的有機相中將下述低沸分離工序中低沸點化合物分離即可，因此，即使提高有機相的溫度，與以往相比也可以抑制二氰基苯的變質(zhì)。進而，本脫氣工序中，與有機相中的鹽的降低同時地也可以降低有機相中的水。通過與二氰基苯一起將作為氰基苯甲酰胺的生成反應(yīng)原料的水降低，從而可以進一步抑制二氰基苯的損失。
[0058]有機相中所含的選自由碳酸銨、碳酸氫銨和氨基甲酸銨組成的組中的I種以上的鹽在本工序中使有機相處于規(guī)定的壓力和溫度條件下，從而可以分解為二氧化碳和氨，以氣體的形式去除。另一方面，本工序中的壓力和溫度優(yōu)選按照有機相中的其他成分盡量不以氣體的形式與鹽分解后生成的二氧化碳和氨伴隨的方式設(shè)定。具體而言，氣相(本工序中使用脫氣塔時為其塔頂)的壓力期望以抽出的有機相中的碳酸根離子和銨根離子的含量減少至與吸收工序中的二氰基苯吸收液中的各離子的含量為同等程度的溫度的方式設(shè)定。更具體而言，氣相的壓力可以為大氣壓(101.3kPa)，也可以為減壓條件下(低于101.3kPa)，優(yōu)選為101.3kPa，更優(yōu)選為70kPa以下，進一步優(yōu)選為50kPa以下。從進一步抑制二氰基苯的損失、且更確實地分解和分離鹽、進而有機相中保持二氰基苯的溶解狀態(tài)、進一步抑制其變質(zhì)的觀點出發(fā)，氣相的壓力優(yōu)選為1kPa?101.3kPa，更優(yōu)選為1kPa?70kPa，進一步優(yōu)選為1kPa?50kPa。
[0059]另外，從與壓力同樣的觀點出發(fā)，液相(本工序中使用脫氣塔時為其塔底)的溫度優(yōu)選為70?180 °C，更優(yōu)選為90?160°C，進一步優(yōu)選為100?140 °C。例如，有機相為將間苯二腈用間甲基苯腈吸收而得到的間苯二腈濃度為10質(zhì)量％的溶液的情況下，液相的溫度優(yōu)選為70°C以上。
[0060]通過將壓力和溫度設(shè)為上述條件下，主要構(gòu)成鹽的碳酸根離子和銨根離子更有效地分解。其結(jié)果，有機相中的上述各離子的含量可以充分降低至與吸收工序中的二氰基苯吸收液中的上述各離子的含量為同等程度。通過該鹽的降低，二氰基苯的變質(zhì)所導(dǎo)致的損失被抑制。
[0061 ]將有機相中的選自由碳酸銨、碳酸氫銨和氨基甲酸銨組成的組中的I種以上的鹽分解和分離的方法中使用的裝置只要能夠?qū)⒂袡C相設(shè)定為上述壓力和溫度即可，可以為塔也可以為罐(槽)，沒有特別限定。例如，本工序中，使用塔(脫氣塔)將鹽分解，從有機相中分離的情況下，從塔頂排出鹽分解而生成的二氧化碳和氨、水以及有機溶劑。另一方面，從塔底抽出鹽的一部分或全部被分解并去除的有機相?？梢詮乃斉懦龅乃陀袡C溶劑通過冷凝器等回收，進而將水和有機溶劑分離，將有機溶劑返回至該脫氣塔。經(jīng)過回收的水和有機溶劑難以分離的情況下，可以不將水分離而直接將水和有機溶劑返回至該脫氣塔，在后段的低沸分尚工序中將水與有機相分尚并去除。
[0062]向脫氣塔等本工序中使用的裝置供給的有機相的溫度期望在供給前預(yù)先加熱至與脫氣塔的塔底溫度為同等程度的溫度。
[0063]脫氣工序中，可以將鹽分解和分離的方法中使用的裝置串聯(lián)排列，在各裝置中，將鹽分解并從有機相中分離。上述情況下，前段裝置中，將分解和分離鹽的一部分而得到的有機相供給至后段裝置，在該后段裝置中，得到進一步分解和分離鹽而成的有機相。
[0064]對于本實施方式的二氰基苯的制造方法，可以將以往的后述的低沸分離工序中使用的裝置中帶入的鹽和水在脫氣工序中預(yù)先從有機相中去除，因此，可以降低低沸分離工序中的運轉(zhuǎn)負(fù)荷，例如，可以降低將鹽、水與二氰基苯分離所需的溫度、壓力的負(fù)荷。
[0065](5)低沸分離工序
[0066]低沸分離工序中，將經(jīng)過脫氣工序的有機相蒸餾，將有機相中所含的低沸點化合物從有機相中分離，得到二氰基苯。該工序中，將低沸點化合物的一部分或全部從有機相中分離。另外，該工序中，二氰基苯以液體的狀態(tài)得到，而低沸點化合物以氣體的狀態(tài)分離。進而，低沸點化合物中還包含有機溶劑。本工序中的蒸餾方法只要能夠?qū)⒌头悬c化合物從有機相中去除(即，能夠?qū)⒌头悬c化合物和二氰基苯分離)就沒有特別限定。由此，蒸餾方法可以為間歇式和連續(xù)式中的任意蒸餾方法均可。例如，本工序中使用蒸餾塔進行蒸餾時，包含有機溶劑的低沸點化合物可以僅從塔頂排出，可以從塔頂和側(cè)取餾分部(濃縮部;與原料供給部相比靠近上方)兩者排出。另外，將排出的低沸點化合物回收，根據(jù)需要，分離為有機溶劑和其他低沸點化合物，然后將包含有機溶劑的低沸點化合物或有機溶劑作為在吸收工序中用于吸收氨氧化反應(yīng)氣體中所含的二氰基苯的有機溶劑使用。進而，為了使有機相向低沸分離工序中蒸餾所使用的蒸餾塔等裝置的供給流量穩(wěn)定，將經(jīng)過脫氣工序的有機相暫時儲存于罐等，然后供給至低沸分離工序中使用的裝置。
[0067]本工序中的蒸餾的壓力優(yōu)選為減壓下，更優(yōu)選以氣相側(cè)(使用蒸餾塔時為塔頂)的壓力計為I?30kPa。如果為上述壓力的范圍，則可以更有效且確實地抑制二氰基苯的變質(zhì)。另外，蒸餾的溫度優(yōu)選為二氰基苯不析出的溫度，例如使用蒸餾塔時，優(yōu)選為濃縮部(與原料供給部相比靠近上方)中二氰基苯不析出的溫度。使用蒸餾塔時，從蒸餾塔的塔底以液態(tài)(熔融態(tài))得到二氰基苯。
[0068]有機相向蒸餾中使用的裝置(例如蒸餾塔)的供給溫度可以為與其剛剛之前的工序中的液相的溫度為同等程度。另外，對于蒸餾中使用的裝置的液相的溫度(蒸餾塔時為塔底溫度)，為了抑制加熱所導(dǎo)致的二氰基苯多聚體組的生成，優(yōu)選為二氰基苯的熔點以上的溫度且設(shè)為盡量低溫。具體而言，對于液相的溫度，二氰基苯為鄰苯二甲腈時，優(yōu)選為150?200 °C，更優(yōu)選為150?180°C，進一步優(yōu)選為150?170 °C。二氰基苯為間苯二腈時，液相的溫度優(yōu)選為170?220 °C，更優(yōu)選為170?200 °C，進一步優(yōu)選為170?190 °C。二氰基苯為對苯二甲腈時，液相的溫度優(yōu)選為240?290 °C，更優(yōu)選為240?270 °C，進一步優(yōu)選為240?260 °C。另外，液相(蒸餾塔時為塔底)中，為了抑制二氰基苯多聚體組的生成，優(yōu)選熔融態(tài)的二氰基苯的滯留時間短，例如，二氰基苯的滯留時間優(yōu)選為180分鐘以內(nèi)，更優(yōu)選為1?120分鐘，進一步優(yōu)選為15?60分鐘，特別優(yōu)選為20?30分鐘。從同樣的觀點出發(fā)，設(shè)計蒸餾塔時，優(yōu)選將塔底容積在不妨礙蒸餾塔的運轉(zhuǎn)的范圍內(nèi)設(shè)為盡量小。
[0069]低沸分離工序中，可以將通過蒸餾從有機相中分離低沸點化合物中使用的裝置串聯(lián)排列，各裝置中，通過蒸餾從有機相中分離低沸點化合物。上述情況下，在前段的裝置中，將通過蒸餾將低沸點化合物的一部分分離而得到的包含二氰基苯的有機相供給至后段的裝置，在該后段的裝置中，進一步通過蒸餾將低沸點化合物的一部分或全部分離，得到包含二氰基苯的有機相。
[0070]由通過本實施方式的制造方法得到的二氰基苯，經(jīng)過以下所述的氫化工序，從而可以制造苯二甲胺。此處，“苯二甲胺”是指，鄰苯二甲胺、間苯二甲胺或?qū)Ρ蕉装?，將分別對應(yīng)的鄰苯二甲腈(即I，2-二氰基苯)、間苯二腈(S卩I，3-二氰基苯)或?qū)Ρ蕉纂?S卩I，4-二氰基苯)進行氫化從而可以制造。
[0071](6)氫化工序
[0072]氫化工序中，使經(jīng)過低沸分離工序的熔融態(tài)的二氰基苯溶解于溶劑，然后在催化劑的存在下，在液相中進行氫化。作為溶劑，例如可以舉出:液體氨、苯二甲胺與液體氨的混合溶劑、芳香族烴(例如，二甲苯、均三甲苯和偏三甲苯等)與液體氨的混合溶劑、苯二甲胺和芳香族烴與液體氨的混合溶劑。
[0073]溶劑中的液體氨濃度越高，越可以提高利用氫化反應(yīng)的苯二甲胺的收率，因此，優(yōu)選溶劑中的液體氨濃度高者，例如優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為100質(zhì)量％。
[0074]氫化反應(yīng)時的溶劑量相對于二氰基苯I質(zhì)量份優(yōu)選為I?99質(zhì)量份，更優(yōu)選為3?99質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為5?99質(zhì)量份。溶劑量處于上述范圍內(nèi)時，可以進一步減少溶劑回收所需的能量，經(jīng)濟上是有利的，另外，可以進一步提高氫化反應(yīng)中的苯二甲胺的選擇率。
[0075]使熔融態(tài)的二氰基苯溶解于溶劑的操作也可以使用靜態(tài)混合器等管型混合機來進行。其中，使用管型混合機時，由于析出的不溶成分的附著而有混合機內(nèi)阻塞的可能性。從防止這樣的現(xiàn)象的觀點出發(fā)，優(yōu)選在溶解槽內(nèi)將二氰基苯與溶劑混合并使其溶解。通過向溶解槽內(nèi)供給熔融態(tài)的二氰基苯和溶劑，從而不用特別攪拌就可以使其溶解，但是根據(jù)需要也可以進行攪拌。溶解槽內(nèi)的壓力和溫度以溶劑保持液相、且二氰基苯以通過溶劑容易溶解的方式選擇。從這樣的觀點出發(fā)，具體而言，溶解槽內(nèi)的壓力優(yōu)選為0.5?15MPa，更優(yōu)選為0.7?I OMPa，進一步優(yōu)選為I?8MPa。從同樣的觀點出發(fā)，溶解槽內(nèi)的溶液溫度優(yōu)選為3?140°C，更優(yōu)選為5?120°C，進一步優(yōu)選為10?100°C。
[0076]溶液中產(chǎn)生不溶成分時，可以在將其一部分或全部供給至氫化反應(yīng)前通過固液分離來去除。作為固液分離，可以使用過濾、離心分離和沈降分離等公知的方法。其中，優(yōu)選為過濾，利用燒結(jié)金屬過濾器和/或粗濾器的過濾特別簡便為適合。
[0077]供于氫化反應(yīng)的氫氣也可以包含不參與反應(yīng)的雜質(zhì)、例如甲烷和氮氣等。其中，通過抑制氫氣中的雜質(zhì)濃度、更容易確保所需的氫氣分壓、進一步降低反應(yīng)總壓，工業(yè)上變得更有利，因此，氫氣濃度優(yōu)選為50摩爾％以上。
[0078]作為氫化反應(yīng)的催化劑，可以使用公知的載帶金屬催化劑、非載帶金屬催化劑、阮內(nèi)催化劑或貴金屬催化劑等。其中，適合使用含有鎳和/或鈷的催化劑。催化劑的用量只要為公知的二氰基苯的液相氫化中所采用的用量就沒有特別限制。
[0079]氫化反應(yīng)中的催化床的形式可以為固定床和懸浮床，均可。另外，氫化反應(yīng)可以采用間歇式和連續(xù)式中的任意方法，均可。利用固定床的催化床進行連續(xù)流通反應(yīng)時，可以采用從氫化反應(yīng)器的出口將所得氫化反應(yīng)液的一部分向氫化反應(yīng)器連續(xù)地返回的循環(huán)方式。上述情況下，可以以循環(huán)方式單獨，或如日本特開2008-31155號公報中記載的那樣，組合循環(huán)方式和單通道方式來使用。利用間歇式進行氫化反應(yīng)時，氫化反應(yīng)時間優(yōu)選為0.5?8小時，利用連續(xù)式進行氫化反應(yīng)時，反應(yīng)原料的空間速度(Liquid Hourly Space Velocity =LHSV)優(yōu)選為 0.1 ?lOh—I
[0080]氫化反應(yīng)的壓力和溫度以氫化反應(yīng)進行、且溶劑保持液相的方式選擇。氫化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為20?200°C，更優(yōu)選為30?150°C，進一步優(yōu)選為40?120°C。氫化反應(yīng)中的氫氣壓力優(yōu)選為I?30MPa，更優(yōu)選為2?25MPa，進一步優(yōu)選為3?20MPa。
[0081]二氰基苯的氫化中，為了效率更良好地制造苯二甲胺，優(yōu)選提高腈基向氨基甲基的氫化反應(yīng)的進行程度。為此，優(yōu)選選擇將氫化反應(yīng)后得到的液體中的二氰基苯和氰基芐基胺的濃度保持為低的狀態(tài)的反應(yīng)條件。具體而言，將氰基芐基胺的量相對于氫化反應(yīng)后得到的液體中的苯二甲胺100質(zhì)量％優(yōu)選保持為5.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選保持為1.0質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選保持為0.2質(zhì)量％以下。另外，二氰基苯的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為99.50%以上，更優(yōu)選為99.90 %以上，進一步優(yōu)選為99.95 %以上。上述各反應(yīng)條件(溶劑、催化劑、原料、氫氣壓力和反應(yīng)形式等)的組合中，通過適當(dāng)選擇溫度或時間，可以如上述那樣保持該氫化反應(yīng)的進行程度。
[0082]通過氫化反應(yīng)生成的苯二甲胺可以通過蒸餾等公知的方法純化。想要得到更高純度的苯二甲胺時，優(yōu)選去除氫化反應(yīng)后的液體中與苯二甲胺一起包含的氰基芐基胺。但是，氰基芐基胺一般與對應(yīng)的苯二甲胺的沸點之差小，利用通常的蒸餾難以分離。因此，可以在將氫化反應(yīng)后的液體蒸餾前，通過除了蒸餾以外的方法，從該液體中去除氰基芐基胺。此時的氰基芐基胺的去除方法沒有特別限定，例如可以舉出:通過水合反應(yīng)將氰基芐基胺轉(zhuǎn)化為能夠較容易地蒸餾分離的氰基苯甲酰胺的方法；以及如日本特開2007-332135號公報中記載的那樣，將氫化溶劑的液體氨去除后，在催化劑的存在下，將氰基芐基胺進行催化氫化而降低氰基芐基胺的量的方法等。
[0083](二氰基苯的制造裝置)
[0084]本實施方式的二氰基苯的制造方法中使用的制造裝置具備如下單元:(I)吸收單元，使二甲苯的氨氧化反應(yīng)氣體與有機溶劑接觸，使二氰基苯溶解于有機溶劑而得到二氰基苯吸收液，所述二甲苯的氨氧化反應(yīng)氣體含有使二甲苯進行氨氧化而得到的二氰基苯；
(2)提取單元，使二氰基苯吸收液與包含選自由碳酸銨、碳酸氫銨和氨基甲酸銨組成的組中的I種以上的鹽的堿性水溶液接觸，將由二氰基苯吸收液中的羧酸和堿性水溶液中的堿的中和反應(yīng)生成的水可溶性鹽提取至水相；(3)液-液分離單元，使從提取單元送出的二氰基苯吸收液和堿性水溶液的混合液分離為有機相和水相；(4)脫氣單元，將從液-液分離單元送出的有機相中所含的選自由碳酸銨、碳酸氫銨和氨基甲酸銨組成的組中的I種以上的鹽分解，將鹽從有機相中分離;和，(5)低沸分離單元，將從脫氣單元送出的有機相蒸餾，將有機相中所含的具有比二氰基苯還低的沸點的成分從有機相中分離，得到二氰基苯。
[0085]圖1為示出本實施方式的二氰基苯的制造方法中使用的制造裝置的一例的示意圖，更具體而言，為通過氨氧化反應(yīng)制造間苯二腈的裝置的工藝流程圖。該制造裝置具備:作為使氨氧化反應(yīng)進行的單元的氨氧化反應(yīng)器A;作為上述吸收單元的吸收塔B;作為上述提取單元、且作為上述液-液分離單元的一部分的混合槽C;作為上述液-液分離單元的液-液分離槽D;作為上述脫氣單元的脫氣塔E;作為上述低沸分離單元的低沸分離塔F;作為將二氰基苯溶解于溶劑的溶解單元的溶解槽G;作為將從溶解槽G送出的溶液中的不溶成分過濾的單元的過濾器H;和，作為以從過濾器H送出的液體為原料、進行二氰基苯的氫化反應(yīng)的單元的氫化反應(yīng)器I。
[0086]氨氧化反應(yīng)器A和氫化反應(yīng)器I中填充有各反應(yīng)中使用的催化劑。另外，氨氧化反應(yīng)器A、吸收塔B、混合槽C、液-液分離槽D、脫氣塔E、低沸分離塔F、溶解槽G、過濾器H和氫化反應(yīng)器I上分別連接有用于接收從其前段的裝置送出的氣體、液體的配管、以及用于將在該裝置中進行規(guī)定的處理后的氣體、液體送出至后段的裝置的配管。進而，氨氧化反應(yīng)器A、吸收塔B、混合槽C、液-液分離槽D、脫氣塔E、低沸分離塔F、溶解槽G、過濾器H和氫化反應(yīng)器I上分別根據(jù)需要附帶有熱交換器等加熱單元。另外，各配管上設(shè)有用于調(diào)整各裝置中的壓力、或調(diào)整各裝置中接收或從各裝置送出的氣體、液體的流量的閥。進而，混合槽C和液-液分離槽D在圖1中為不同的槽，但也可以使用I個槽來作為混合槽C和液-液分離槽D兩者。
[0087]此外，各裝置的形式、運轉(zhuǎn)條件等與上述“(二氰基苯的制造方法)”中說明同樣，因此，省略此處的說明。
[0088]實施例
[0089]接著，根據(jù)以下的實施例具體地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不受這些實施例的限制。
[0090]二氰基苯中所含的有機雜質(zhì)(氰基苯甲酰胺和氰基苯甲酸等)的分析使用液相色譜法，二氰基苯吸收液、二氰基苯或氫化反應(yīng)后的液體(供給至氫化反應(yīng)的物質(zhì)中未反應(yīng)而殘留的物質(zhì)和與氫化反應(yīng)產(chǎn)物的混合液)的分析使用氣相色譜法。另外，分別地，有機相中的水分濃度通過微量水分測定裝置進行分析，碳酸根離子濃度通過滴定進行分析，銨根離子濃度通過電泳裝置進行分析。對于鹽濃度，根據(jù)碳酸根離子濃度進行換算。
[0091](I)液相色譜法分析
[0092]液相色譜法分析使用裝有株式會社資生堂制造的CAPCELLPAK C18(商品名)的LC柱的帶有株式會社島津制作所制造的UV-Vis檢測器的高壓梯度LC系統(tǒng)。使用乙腈(和光純藥工業(yè)株式會社制造、特級)和0.5質(zhì)量％磷酸水溶液的混合液作為溶劑和流動相，在柱溫箱35°C、流動相的流速1.0mL/分鐘的條件下，對二氰基苯中所含的有機雜質(zhì)進行分析。
[0093](2)氣相色譜法分析
[0094]氣相色譜法分析使用裝有J&W株式會社制造的DB-1的GC柱的、Agilent公司制造的6890型GC分析裝置。對于溫度設(shè)定，樣品注入口設(shè)為230°C，檢測器設(shè)為295°C。柱溫箱在100°C下保持10分鐘后，以升溫速度5°C/分鐘升溫至280°C。需要說明的是，二氰基苯吸收液和二氰基苯的GC測定樣品如下調(diào)制:在測定試樣0.1g中添加作為內(nèi)標(biāo)的二苯基甲烷(和光純藥工業(yè)株式會社制造、特級)0.1g，使其溶解于丙酮溶劑1g(和光純藥工業(yè)株式會社制造、特級)。氫化反應(yīng)生成液的GC測定樣品如下調(diào)制:在從氫化反應(yīng)生成液去除了氨后的粗制間苯二甲胺0.2g中添加作為內(nèi)標(biāo)的二苯基甲烷(和光純藥工業(yè)株式會社制造、特級)0.1g，使其溶解于甲醇溶劑或二氧雜環(huán)己烷溶劑1g(均為和光純藥工業(yè)株式會社制造、特級)。
[0095](3)有機相中的水分濃度的分析
[0096]在形成了氮氣氣氛的耐壓容器(50mL、SUS304制)中投入間甲基苯腈40g，在其中，將液-液分離后或脫氣后的有機相采集至密閉體系中作為樣品液。容器溫度降低至室溫后，將樣品液從容器取出，通過三菱化學(xué)株式會社制造的微量水分測定裝置CA-100型對水分濃度進行定量。
[0097](4)有機相中的鹽的分析
[0098](4-1)碳酸根離子濃度的分析
[0099]在形成了氮氣氣氛的耐壓容器(50mL、SUS304制)中投入10質(zhì)量％氯化鋇水溶液8g和間甲基苯腈35g，在其中，將液-液分離后或脫氣后的有機相采集至密閉體系中。將采集時生成的不溶成分通過吸引過濾而回收，然后將該不溶成分放入燒杯，在該燒杯內(nèi)加入0.1N-鹽酸(和光純藥工業(yè)株式會社制造)10mL，使不溶成分加熱溶解。冷卻后，通過0.1N-氫氧化鈉水溶液(和光純藥工業(yè)株式會社制造)進行滴定，對碳酸根離子C032—進行定量。
[0100](4-2)銨根離子濃度的分析
[0101 ] 在形成了氮氣氣氛的耐壓容器(50mL、SUS304制)中投入0.1N-稀硫酸8g和間甲基苯腈35g，在其中，將液-液分離后或脫氣后的有機相采集至密閉體系中。在該耐壓容器內(nèi)，使有機相充分溶解，然后將從耐壓容器回收的樣品的水相部分分級，利用大塚電子株式會社制造的電泳裝置進行分析，從而對銨根離子NH4+進行定量。
[0102]<實施例1>
[0103]〔氨氧化工序〕
[0104]在五氧化釩(和光純藥工業(yè)株式會社制造、特級)229g中加入水(蒸餾水)500mL，邊加熱至80?90 °C進行攪拌邊向其中加入草酸(和光純藥工業(yè)株式會社制造、特級)477g并溶解，得到草酸釩的溶液。另外，在草酸963g中加入水400mL，加熱至50?60°C，在其中，邊充分?jǐn)嚢柽吋尤朐谒?00mL中加入有鉻酸酐(和光純藥工業(yè)株式會社制造、特級)252g而得到的溶液并溶解，得到草酸鉻的溶液。以50?60°C在所得草酸釩的溶液中混合草酸鉻的溶液，得到釩-鉻溶液。在水10mL中溶解磷鉬酸(日本無機化學(xué)工業(yè)制造、H3(PMo12O4Q).20H20)41.1g，將其加入至該釩-鉻溶液中，進而，在水10mL中溶解乙酸鉀(和光純藥工業(yè)株式會社制造、特級)4.0g，將其加入至其中，接著加入20質(zhì)量％水性硅溶膠(含有Na2O 0.02質(zhì)量％)2500g，得到漿料溶液。在該漿料溶液中加入硼酸78g充分混合，進行加熱、濃縮直至液體量變?yōu)榧s3800g，得到催化劑溶液。使用噴霧干燥機，邊將該入口溫度保持為250°C、出口溫度保持為130°C，邊在空氣流通下對該催化劑溶液進行噴霧干燥，得到催化劑前體顆粒。使用干燥機，在130°C的大氣氣氛下，將該催化劑前體顆粒干燥12小時，然后使用焙燒裝置，在400 0C下、在空氣流通下焙燒0.5小時，進而，在550°C下，在空氣流通下焙燒8小時，得到催化劑。該催化劑的原子比以V:Cr:B:Mo:P:Na:K計為1:1:0.5:0.086:0.007:0.009:0.020，該催化劑濃度相對于催化劑總質(zhì)量為50質(zhì)量％。
[0105]以下，使用與圖1所示的制造裝置同樣的制造裝置，制造二氰基苯。在氨氧化反應(yīng)器A中填充上述制備的催化劑6L，作為催化床，采用流化床。將混合作為氧氣供給源的空氣、間二甲苯(以下，簡稱為“MX”。三菱瓦斯化學(xué)制品)和氨(三菱瓦斯化學(xué)制品)得到的混合氣體預(yù)熱至350°C并供給至該反應(yīng)器A。對于投入條件，將MX供給量設(shè)為350g/h、氨/MX的摩爾比設(shè)為10、氧氣/MX的摩爾比設(shè)為5.4、空間速度GHSV設(shè)為630h—1C3反應(yīng)溫度設(shè)為420°C，反應(yīng)壓力設(shè)為0.2MPa。
[0106](I)吸收工序
[0107]將從氨氧化反應(yīng)器A的頂部抽出的氨氧化反應(yīng)氣體導(dǎo)入至間苯二腈吸收塔B，將氨氧化反應(yīng)氣體中的間苯二腈吸收至間甲基苯腈(三菱瓦斯化學(xué)制品)溶劑中。間苯二腈吸收塔B為SUS304制，在頂部與排氣用的配管連接，設(shè)為如下結(jié)構(gòu):主體部為內(nèi)徑ΙΟΟπιπιΦ、高度800mm，且主體部下部的長度450mm的區(qū)域能夠以雙重管的形式進行蒸氣加熱，在底部設(shè)有供給氨氧化反應(yīng)氣體的吹入口。該吸收塔B中收納間甲基苯腈2kg，保持為140°C，將上述氨氧化反應(yīng)氣體從上述吹入口以353g/小時的流量送入，從而將該氨氧化反應(yīng)氣體通過間甲基苯腈吸收2小時。需要說明的是，排氣用的配管上設(shè)有調(diào)壓閥，以吸收塔B內(nèi)的壓力變?yōu)橐欢ǖ姆绞竭M行控制。氨氧化反應(yīng)氣體與間甲基苯腈的接觸時間為I?2秒。吸收結(jié)束時的二氰基苯(間苯二腈)吸收液中的水分濃度為0.16質(zhì)量％，碳酸根離子濃度為108質(zhì)量ppm，銨根離子濃度為1203質(zhì)量ppm。另外，該間苯二腈吸收液的組成為:間苯二腈24.98質(zhì)量％、間甲基苯腈73.89質(zhì)量％、3_氰基苯甲酰胺0.467質(zhì)量％、3_氰基苯甲酸0.156質(zhì)量％。
[0108](2)提取工序
[0109]將間苯二腈吸收液235g投入至混合槽C從而形成滿液狀態(tài)，將液溫調(diào)整為100°C?；旌喜跜使用帶有加熱器和攪拌機的高壓釜(SUS304制、容積250mL、上部具備設(shè)定為
0.5MPaG的背壓閥、底部具備噴嘴)。邊將間苯二腈吸收液攪拌邊升溫至規(guī)定的溫度，然后暫時停止攪拌。接著，將在純水34.06g中溶解有25 %氨水(和光純藥工業(yè)株式會社制造、特級)
1.58g和碳酸銨(和光純藥工業(yè)株式會社制造、特級)3.96g而制備的堿性水溶液39.6g從混合槽C的底部噴嘴以5g/分鐘的速度供給，為了將混合槽C內(nèi)的壓力保持為0.5MPaG，抽出從上部的背壓閥溢出的間苯二腈吸收液?；旌喜蹆?nèi)殘留的間苯二腈吸收液為198g。之后，再次開始攪拌，將液溫調(diào)整為100 °C，在I OOOrpm的攪拌狀態(tài)下保持1分鐘。
[0110](3)液-液分離工序
[0111]停止混合槽C中的攪拌，將間苯二腈吸收液和堿性水溶液的混合液邊保持為液溫100°C的狀態(tài)邊靜置10分鐘，分離為有機相(上層)和水相(下層)。即，也可以將混合槽C作為液-液分離槽D使用。之后，將與提取工序中制備的物質(zhì)相同組成的堿性水溶液從混合槽C的底部噴嘴以2g/分鐘的速度供給，通過上部的背壓閥連續(xù)地抽出液-液分離后的有機相120g。該抽出的有機相的水分濃度為3.04質(zhì)量％，碳酸根離子濃度為2223質(zhì)量ppm，銨根離子濃度為1312質(zhì)量ppm，碳酸銨鹽濃度為3556質(zhì)量ppm。另外，該有機相的組成為:間苯二腈24.26質(zhì)量％、間甲基苯腈71.73質(zhì)量％、3_氰基苯甲酰胺0.454質(zhì)量％、3_氰基苯甲酸0.011
質(zhì)量％。
[0112](4)脫氣工序
[0113]將從液-液分離槽D抽出的有機相直接供給至連續(xù)式的脫氣塔E。將供給的有機相的溫度設(shè)為140°C、供給速度設(shè)為2g/分鐘。塔底溫度設(shè)為與供給的溫度為相同溫度，塔頂壓力設(shè)為101.3kPa。鹽分解而生成的二氧化碳和氨從脫氣塔E的塔頂排出。另外，將與二氧化碳和氨一起從塔頂排出的水和有機溶劑回收，不使水和有機溶劑分離地全部返回至脫氣塔E。由塔底得到的有機相的水分濃度為3.01質(zhì)量％，碳酸根離子濃度為51質(zhì)量ppm，錢根離子濃度為151質(zhì)量ppm，碳酸銨鹽濃度為81質(zhì)量ppm。另外，該有機相的組成為:間苯二腈24.35質(zhì)量％、間甲基苯腈72.00質(zhì)量％、3_氰基苯甲酰胺0.455質(zhì)量％、3_氰基苯甲酸0.011質(zhì)M%。
[0114](5)低沸分離工序
[0115]將從脫氣塔E的塔底抽出的有機相直接供給至連續(xù)式的蒸餾塔即低沸分離塔F的中段。供給的有機相的溫度設(shè)為與前一工序的塔底溫度為相同溫度，供給速度設(shè)為2g/分鐘。對于低沸分離塔F的條件，將塔頂壓力設(shè)為5kPa、塔頂溫度設(shè)為120°C、塔底溫度設(shè)為180°C、塔底中的滯留時間設(shè)為20分鐘。將間甲基苯腈和其他低沸點化合物從低沸分離塔F的塔頂去除，同時將以熔融態(tài)的間苯二腈作為主要成分的有機相從塔底抽出。由塔底得到的有機相的組成為:間苯二腈97.39質(zhì)量％、間甲基苯腈0.10質(zhì)量％、3_氰基苯甲酰胺1.821質(zhì)量％、3_氰基苯甲酸0.043質(zhì)量％。
[0116]<實施例2>
[0117](6)氫化工序
[0118]在2MPa、25°C的條件下，在溶解槽G(SUS304制)中，使以實施例1中得到的熔融態(tài)的間苯二腈作為主要成分的有機相I質(zhì)量份溶解于9質(zhì)量份的液體氨中。接著，從溶解槽G的底部抽出包含不溶成分的溶液，使用燒結(jié)金屬過濾器(孔徑40μπι、不銹鋼制)作為過濾器H，通過利用壓力差的液體輸送進行過濾，得到包含間苯二腈的氫化原料液。
[0119]在管狀立式型的氫化反應(yīng)器I(SUS304制、內(nèi)徑13πιπιΦ)中填充將鎳含量50質(zhì)量％即市售的載帶鎳/娃藻土催化劑(圓柱狀、直徑3_Φ、高度3mm)粉碎并調(diào)節(jié)了大小的催化劑(12-22meSh(目)/JIS標(biāo)準(zhǔn))25.(^，在氫氣氣流下，在200°(:下進行還原使其活性化。冷卻后，在反應(yīng)器I內(nèi)壓入氫氣氣體，保持為SMPa的一定壓力，通過來自外部的加熱，將催化劑層的溫度維持在80°C。從反應(yīng)器I上部以18NL/小時的流速供給氫氣氣體并使其流通，同時將上述氫化原料液從反應(yīng)器上部以25.0g/小時的速度連續(xù)地供給。氫化原料液和氫氣通過催化劑層，從由反應(yīng)器下部得到的氫化反應(yīng)液去除氨，得到粗制間苯二甲胺。所得粗制間苯二甲胺的組成為:間苯二甲胺91.16質(zhì)量％、3_甲基芐基胺0.10質(zhì)量％，未檢測到間苯二腈。剩余的成分為間苯二甲胺的低聚物類、通過氣相色譜法檢測不到的高沸點的聚合物。
[0120]<實施例3>
[0121 ]對于(4)脫氣工序中從脫氣塔E的塔頂排出的水和有機溶劑，將水和有機溶劑分離，僅將有機溶劑返回至脫氣工序，除此之外，以與實施例1同樣的條件和操作制造二氰基苯。
[0122]脫氣工序中，由脫氣塔E的塔底得到的有機相的水分濃度為0.99質(zhì)量％，碳酸根離子濃度為51質(zhì)量ppm，銨根離子濃度為151質(zhì)量ppm，碳酸銨鹽濃度為81質(zhì)量ppm。另外，該有機相的組成為:間苯二腈24.86質(zhì)量％、間甲基苯腈73.50質(zhì)量％、3-氰基苯甲酰胺0.465質(zhì)量％、3_氰基苯甲酸0.011質(zhì)量％。
[0123]低沸分離工序中，由低沸分離塔F的塔底得到的有機相的組成為:間苯二腈97.42質(zhì)量％、間甲基苯腈0.10質(zhì)量％、3-氰基苯甲酰胺1.844質(zhì)量％、3-氰基苯甲酸0.039質(zhì)量％。與實施例1相比，間苯二腈濃度為同等程度。
[0124]<實施例4>
[0125]將以實施例3中得到的熔融態(tài)的間苯二腈作為主要成分的有機相以與實施例2的氫化工序同樣的方法進行氫化。所得粗制間苯二甲胺的組成為:間苯二甲胺91.18質(zhì)量％、3-甲基芐基胺0.10質(zhì)量％，未檢測到間苯二腈。剩余的成分為間苯二甲胺的低聚物類、通過氣相色譜法檢測不到的高沸點的聚合物。與實施例2相比，間苯二甲胺濃度為同等程度。
[0126]<實施例5>
[0127]將(3)液-液分離工序中得到并供給至脫氣塔E的有機相的溫度和脫氣塔E的塔底溫度設(shè)為180°C，除此之外，以與實施例1同樣的條件和操作制造二氰基苯。
[0128]脫氣工序中，由脫氣塔E的塔底得到的有機相的水分濃度為2.98質(zhì)量％，碳酸根離子濃度為25質(zhì)量ppm，銨根離子濃度為75質(zhì)量ppm，碳酸銨鹽濃度為41質(zhì)量ppm。另外，該有機相的組成為:間苯二腈24.36質(zhì)量％、間甲基苯腈72.03質(zhì)量％、3_氰基苯甲酰胺0.455質(zhì)量％、3_氰基苯甲酸0.011質(zhì)量％。
[0129]低沸分離工序中，由低沸分離塔F的塔底得到的有機相的組成為:間苯二腈97.30質(zhì)量％、間甲基苯腈0.10質(zhì)量％、3-氰基苯甲酰胺1.920質(zhì)量％、3-氰基苯甲酸0.040質(zhì)量％。與實施例1相比，間苯二腈濃度稍減少。
[0130]<實施例6>
[0131]將以實施例5中得到的熔融態(tài)的間苯二腈作為主要成分的有機相利用與實施例2的氫化工序同樣的方法進行氫化。所得粗制間苯二甲胺的組成為:間苯二甲胺91.07質(zhì)量％、3_甲基芐基胺0.10質(zhì)量％，未檢測到間苯二腈。剩余的成分為間苯二甲胺的低聚物類、通過氣相色譜法檢測不到的高沸點的聚合物。與實施例2相比，間苯二甲胺濃度稍減少。
[0132]<實施例7>
[0133]將(3)液-液分離工序中得到并供給至脫氣塔E的有機相的溫度和脫氣塔E的塔底溫度設(shè)為180 °C，對于(4)脫氣工序中從脫氣塔E的塔頂排出的水和有機溶劑，將水和有機溶劑分離，僅將有機溶劑返回至脫氣工序，除此之外，以與實施例1同樣的條件和操作制造二氰基苯。
[0134]脫氣工序中，由脫氣塔E的塔底得到的有機相的水分濃度為0.26質(zhì)量％，碳酸根離子濃度為25質(zhì)量ppm，銨根離子濃度為75質(zhì)量ppm，碳酸銨鹽濃度為41質(zhì)量ppm。另外，該有機相的組成為:間苯二腈25.04質(zhì)量％、間甲基苯腈74.05質(zhì)量％、3-氰基苯甲酰胺0.468質(zhì)量％、3_氰基苯甲酸0.011質(zhì)量％。
[0135]低沸分離工序中，由低沸分離塔F的塔底得到的有機相的組成為:間苯二腈97.43質(zhì)量％、間甲基苯腈0.10質(zhì)量％、3-氰基苯甲酰胺1.839質(zhì)量％、3-氰基苯甲酸0.038質(zhì)量％。與實施例1相比，間苯二腈濃度為同等程度。
[0136]<實施例8>
[0137]將以實施例7中得到的熔融態(tài)的間苯二腈作為主要成分的有機相利用與實施例2的氫化工序同樣的方法進行氫化。所得粗制間苯二甲胺的組成為:間苯二甲胺91.19質(zhì)量％、3_甲基芐基胺0.10質(zhì)量％，未檢測到間苯二腈。剩余的成分為間苯二甲胺的低聚物類、通過氣相色譜法檢測不到的高沸點的聚合物。與實施例2相比，間苯二甲胺濃度為同等程度。
[0138]<比較例1>
[0139]省略(4)脫氣工序，將(3)液-液分離工序中得到的有機相直接供給至低沸分離塔F，除此之外，以與實施例1同樣的條件和操作制造二氰基苯。需要說明的是，供給至低沸分離塔F的有機相的溫度為140°C、供給速度為2g/分鐘，設(shè)為與實施例1同樣的條件。
[0140]以低沸分離工序中由低沸分離塔F的塔底得到的熔融態(tài)的間苯二腈作為主要成分的有機相的組成為:間苯二腈97.20質(zhì)量％、間甲基苯腈0.10質(zhì)量％、3_氰基苯甲酰胺2.017質(zhì)量％、3_氰基苯甲酸0.043質(zhì)量％。與實施例1相比，間苯二腈濃度減少0.19質(zhì)量％，可見到間苯二腈的變質(zhì)。另外，與實施例1相比，3-氰基苯甲酰胺增加。
[0141]與實施例2同樣地經(jīng)過氫化工序得到的粗制間苯二甲胺的組成為:間苯二甲胺90.98質(zhì)量％、3_甲基芐基胺0.10質(zhì)量％，未檢測到間苯二腈。剩余的成分為間苯二甲胺的低聚物類、通過氣相色譜法檢測不到的高沸點的聚合物。與實施例2相比，間苯二甲胺濃度減少0.18質(zhì)量％。
[0142]<比較例2>
[0143]將(3)液-液分離工序中得到并供給至低沸分離塔F的有機相的溫度設(shè)為180°C，除此之外，以與比較例I同樣的條件和操作制造二氰基苯。
[0144]以低沸分離工序中由低沸分離塔F的塔底得到的熔融態(tài)的間苯二腈作為主要成分的有機相的組成為:間苯二腈96.97質(zhì)量％、間甲基苯腈0.10質(zhì)量％、3-氰基苯甲酰胺2.249質(zhì)量％、3_氰基苯甲酸0.040質(zhì)量％。與實施例1相比，間苯二腈濃度減少0.42質(zhì)量％，可見到間苯二腈的變質(zhì)。另外，與實施例1相比，3-氰基苯甲酰胺增加。
[0145]與實施例2同樣地經(jīng)過氫化工序得到的粗制間苯二甲胺的組成為:間苯二甲胺90.78質(zhì)量％、3_甲基芐基胺0.10質(zhì)量％，未檢測到間苯二腈。剩余的成分為間苯二甲胺的低聚物類、通過氣相色譜法檢測不到的高沸點的聚合物。與實施例2相比，間苯二甲胺濃度減少0.38質(zhì)量％。
[0146]<比較例3>
[0147]將(4)脫氣工序中的塔頂壓力變更為311.3kPa，除此之外，以與實施例1同樣的條件和操作制造二氰基苯。
[0148]脫氣工序中，由脫氣塔E的塔底得到的有機相的水分濃度為3.01質(zhì)量％，碳酸根離子濃度為1673質(zhì)量ppm，銨根離子濃度為874質(zhì)量ppm，碳酸銨鹽濃度為2677質(zhì)量ppm。另外，該有機相的組成為:間苯二腈24.29質(zhì)量％、間甲基苯腈71.83質(zhì)量％、3_氰基苯甲酰胺
0.490質(zhì)量％、3_氰基苯甲酸0.011質(zhì)量％。與實施例1相比，碳酸銨鹽濃度增加。
[0149]低沸分離工序中，由低沸分離塔F的塔底得到的有機相的組成為:間苯二腈97.26質(zhì)量％、間甲基苯腈0.10質(zhì)量％、3-氰基苯甲酰胺1.960質(zhì)量％、3-氰基苯甲酸0.043質(zhì)量％。與實施例1相比，間苯二腈濃度減少0.13質(zhì)量％，可見到間苯二腈的變質(zhì)。另外，與實施例I相比，3-氰基苯甲酰胺增加。
[0150]與實施例2同樣地經(jīng)過氫化工序得到的粗制間苯二甲胺的組成為:間苯二甲胺91.03質(zhì)量％、3_甲基芐基胺0.10質(zhì)量％，未檢測到間苯二腈。剩余的成分為間苯二甲胺的低聚物類、通過氣相色譜法檢測不到的高沸點的聚合物。與實施例2相比，間苯二甲胺濃度減少0.13質(zhì)量％。
[0151]本申請基于2014年3月10日申請的日本專利申請(特愿2014-046426)，將其內(nèi)容作為參照引入其中。
[0152]產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0153]二氰基苯作為農(nóng)藥、功能性材料是有效的。特別是作為農(nóng)藥的原料、聚酰胺樹脂、固化劑等中間原料是有用的化合物。另外，苯二甲胺在樹脂固化劑、尼龍、聚氨酯、橡膠藥品、紙加工劑、纖維處理劑等寬范圍的工業(yè)領(lǐng)域中是有用的化合物。
[0154]附圖標(biāo)記說明
[0155]A:氨氧化反應(yīng)器、B:間苯二腈吸收塔、C:混合槽、D:液-液分離槽、E:脫氣塔、F:低沸分離塔、G:溶解槽、H:過濾器、1:氫化反應(yīng)器。
【主權(quán)項】
1.一種一.氛基苯的制造方法，其具備如下工序: (1)吸收工序，使二甲苯的氨氧化反應(yīng)氣體與有機溶劑接觸，使二氰基苯溶解于所述有機溶劑而得到二氰基苯吸收液，所述二甲苯的氨氧化反應(yīng)氣體含有使二甲苯進行氨氧化而得到的二氰基苯； (2)提取工序，使所述二氰基苯吸收液與包含選自由碳酸銨、碳酸氫銨和氨基甲酸銨組成的組中的I種以上的鹽的堿性水溶液接觸，將由所述二氰基苯吸收液中的羧酸和所述堿性水溶液中的堿的中和反應(yīng)生成的水可溶性鹽提取至水相； (3)液-液分離工序，使經(jīng)過所述提取工序的所述二氰基苯吸收液和所述堿性水溶液的混合液分離為有機相和水相； (4)脫氣工序，將經(jīng)過所述液-液分離工序的所述有機相中所含的選自由碳酸銨、碳酸氫銨和氨基甲酸銨組成的組中的I種以上的鹽分解，將所述鹽從所述有機相中分離;和， (5)低沸分離工序，將經(jīng)過所述脫氣工序的所述有機相蒸餾，將所述有機相中所含的具有比所述二氰基苯還低的沸點的成分從所述有機相中分離，得到所述二氰基苯。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述脫氣工序中的氣相的壓力為101.3kPa以下。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述脫氣工序中的液相的溫度為70?180Γ。4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的制造方法，其中，所述提取工序中，所述堿是相對于所述二氰基苯吸收液中所含的所述羧酸的總摩爾數(shù)為I?50倍的摩爾數(shù)的氨。5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的制造方法，其中，所述提取工序中，使所述堿性水溶液和所述二氰基苯吸收液在140°C以下的溫度條件下接觸。6.根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項所述的制造方法，其中，所述二甲苯為間二甲苯，所述二氰基苯為間苯二腈。7.根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項所述的制造方法，其中，所述氨氧化反應(yīng)中使用的催化劑為含有釩和/或鉻的催化劑。8.根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項所述的制造方法，其中，所述吸收工序中吸收所述二氰基苯的所述有機溶劑為選自由烷基苯、雜環(huán)化合物、芳香族腈化合物和雜環(huán)腈化合物組成的組中的I種以上的有機溶劑。9.一種由通過權(quán)利要求1?8中任一項所述的制造方法得到的二氰基苯制造苯二甲胺的方法，其具備如下氫化工序:使所述二氰基苯溶解于溶劑，然后在催化劑的存在下，在液相中進行氫化。10.一種二氰基苯的制造裝置，其具備如下單元: (1)吸收單元，使二甲苯的氨氧化反應(yīng)氣體與有機溶劑接觸，使二氰基苯溶解于所述有機溶劑而得到二氰基苯吸收液，所述二甲苯的氨氧化反應(yīng)氣體含有使二甲苯進行氨氧化而得到的二氰基苯； (2)提取單元，使所述二氰基苯吸收液與包含選自由碳酸銨、碳酸氫銨和氨基甲酸銨組成的組中的I種以上的鹽的堿性水溶液接觸，將由所述二氰基苯吸收液中的羧酸和所述堿性水溶液中的堿的中和反應(yīng)生成的水可溶性鹽提取至水相； (3)液-液分離單元，使從所述提取單元送出的所述二氰基苯吸收液和所述堿性水溶液的混合液分離為有機相和水相； (4)脫氣單元，將從所述液-液分離單元送出的所述有機相中所含的選自由碳酸銨、碳酸氫銨和氨基甲酸銨組成的組中的I種以上的鹽分解，將所述鹽從所述有機相中分離;和， (5)低沸分離單元，將從所述脫氣單元送出的所述有機相蒸餾，將所述有機相中所含的具有比所述二氰基苯還低的沸點的成分從所述有機相中分離，得到所述二氰基苯。
【文檔編號】C07C209/48GK106068254SQ201580012572
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2015年3月9日 公開號201580012572.4, CN 106068254 A, CN 106068254A, CN 201580012572, CN-A-106068254, CN106068254 A, CN106068254A, CN201580012572, CN201580012572.4, PCT/2015/56776, PCT/JP/15/056776, PCT/JP/15/56776, PCT/JP/2015/056776, PCT/JP/2015/56776, PCT/JP15/056776, PCT/JP15/56776, PCT/JP15056776, PCT/JP1556776, PCT/JP2015/056776, PCT/JP2015/56776, PCT/JP2015056776, PCT/JP201556776
【發(fā)明人】井比幸也, 熊野達(dá)之, 脇田菜摘
【申請人】三菱瓦斯化學(xué)株式會社