專利名稱：3-氰基苯甲酸的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種3-氰基苯甲酸的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
3-氰基苯甲酸是一種重要的有機合成中間體。廣泛應(yīng)用于制備心血管類藥物、抗生素、鎮(zhèn)痛藥以及神經(jīng)系統(tǒng)調(diào)節(jié)類藥物等，也是合成液晶材料的重要原料?，F(xiàn)有的3-氰基苯甲酸的合成方法主要有以下幾種:華東師范大學(xué)楊帆等(CN01105687.8)以3_氰基甲苯為原料，二價鈷鹽為催化劑，溴化鈉為助催化劑，空氣中的氧氣為氧化劑，制備3-氰基苯甲酸，收率80-99%。該法的缺點是需要在密封管中進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度高，壓力大。該方法特別適于在化學(xué)實驗室用來小批量制備3-氰基苯甲酸。以3-氰基甲苯為原料、醋酸為溶劑、三氧化鉻為氧化劑，硫酸為助催化劑，溫度0-5°C下氧化，經(jīng)過一系列后處理過程制得產(chǎn)品(J.0rg.Chem.，1959，24，115)。該工藝簡單，生產(chǎn)成本低。但過量的三氧化鉻處理很危險，容易引起火災(zāi)和爆炸，大量的三價鉻廢水處理也是一個大問題，因而僅適于小批量制備3-氰基苯甲酸。在3-氰基苯甲酸的制備的有關(guān)專利(US6433211)中，以1，3_苯二腈為起始原料，經(jīng)過甲醇/水/堿的選擇性水解， 得到3-氰基苯甲酸，收率在75%左右。該反應(yīng)不易控制二個CN的單一水解，因而最終產(chǎn)品的含量不高，三廢特多，不適于大批量制備3-氰基苯甲酸。Donald A.Watson等人用醋酸鉛和氟聚醚做催化劑，向3_氯苯腈的二甲基亞砜溶液中，常壓通入一氧化碳，100°C反應(yīng)15小時后得到3-氰基苯甲酸。用這種方法合成的收率很高，可達97%。但是這種方法參與反應(yīng)的物質(zhì)較多，反應(yīng)過程較為復(fù)雜，操作不方便。Arvela Riina K.等人在N-甲基吡咯烷酮溶劑中，選用NaCN與3_氯苯甲酸微波反應(yīng)10分鐘即可得到3-氰基苯甲酸，收率可達99%。這種合成方法在使用近年來研究比較多的微波反應(yīng)，效果良好，收率很高。但是對于微波反應(yīng)的進一步放大還有待研究。以間氨基苯甲酸為起始物，經(jīng)重氮化反應(yīng)和Sandmeyer反應(yīng),用氰化亞銅復(fù)鹽使重氮基氰基化。本反應(yīng)涉及劇毒的無機氰化物，所有均應(yīng)在密閉良好的環(huán)境中進行，并佩戴好必需的防護用品，反應(yīng)結(jié)束后所有水相應(yīng)集中放置，用Na0H/H202處理。該方法雖已經(jīng)工業(yè)化，但是仍然存在一些問題。反應(yīng)后的的廢水處理也非常麻煩。而且劇毒的金屬氰化物在生產(chǎn)中存在一定的隱患是這一類反應(yīng)的最大問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述現(xiàn)狀，旨在提供一種能滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求，產(chǎn)品的收率和純度高，環(huán)境污染小、成本低的3-氰基苯甲酸的生產(chǎn)方法。本發(fā)明目的的實現(xiàn)方式為，3-氰基苯甲酸的生產(chǎn)方法，反應(yīng)分兩步進行:第一步，往1000升搪瓷反應(yīng)釜中加入800升的3-甲基苯腈，加熱到25_160°C，用泵將料液連續(xù)打入填料塔頂部，以5-40升/分鐘流速向下噴淋，同時以5-40升/分鐘流速均勻地從填料塔下部向上通入310公斤氯氣，形成3-甲基苯腈與氯氣逆向運動進行氯化反應(yīng)；氣相經(jīng)過片式搪瓷冷凝器冷卻，氣液分離器分離，液體回流到搪瓷反應(yīng)釜中；氯化氫、氯氣氣體進入尾氣吸收罐經(jīng)水、堿吸收后放空；反應(yīng)完成后，將料液轉(zhuǎn)入搪瓷結(jié)晶釜，冷卻到5°C，抽濾，濾餅即為3-氯甲基苯腈；第二步，將200公斤3-氯甲基苯腈、100-800公斤乙醇、1_3公斤催化劑和0.2-1公斤氯化芐基三乙銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑加入2000升搪瓷反應(yīng)釜中，攪拌升溫；保持反應(yīng)溫度30-50°C，向反應(yīng)釜中緩慢滴加150-450公斤30%雙氧水。滴加完畢，保溫6小時，氧化反應(yīng)生成3-氰基苯甲酸，繼續(xù)加熱至100°C，蒸餾出乙醇。冷卻至室溫，過濾，濾餅水洗兩次，用乙醇重結(jié)晶后，烘干得到3-氰基苯甲酸白色粉末；所述催化劑為硫酸氧釩和鎢酸鈉，質(zhì)量比為1:10-10:1 ;催化劑的用量為3-氯甲基苯腈質(zhì)量的0.5-1.5% ；所述3-氯甲基苯腈與雙氧水的摩爾比為1:1-3，氯化芐基三乙銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為3-氯甲基苯腈質(zhì)量的0.1-0.5%，氧化反應(yīng)3-氯甲基苯腈與乙醇的質(zhì)量比為1:0.5-4 ；具體反應(yīng)式如下:
[001權(quán)利要求
1.3-氰基苯甲酸的生產(chǎn)方法，其特征在于反應(yīng)分兩步: 第一步，往1000升搪瓷反應(yīng)釜中加入800升的3-甲基苯腈，加熱到25-160°C，用泵將料液連續(xù)打入填料塔頂部，以5-40升/分鐘流速向下噴淋，同時以5-40升/分鐘流速均勻地從填料塔下部向上通入310公斤氯氣，形成3-甲基苯腈與氯氣逆向運動進行氯化反應(yīng)；氣相經(jīng)過片式搪瓷冷凝器冷卻，氣液分離器分離，液體回流到搪瓷反應(yīng)釜中；氯化氫、氯氣氣體進入尾氣吸收罐經(jīng)水、堿吸收后放空；反應(yīng)完成后，將料液轉(zhuǎn)入搪瓷結(jié)晶釜，冷卻到5°C，抽濾，濾餅即為3-氯甲基苯腈； 第二步，將200公斤3-氯甲基苯腈、100-800公斤乙醇、1-3公斤催化劑和0.2-1公斤氯化芐基三乙銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑加入2000升搪瓷反應(yīng)釜中，攪拌升溫；保持反應(yīng)溫度30-500C，向反應(yīng)釜中緩慢滴加150-450公斤30%雙氧水。滴加完畢，保溫6小時，氧化反應(yīng)生成3-氰基苯甲酸，繼續(xù)加熱至100°C，蒸餾出乙醇。冷卻至室溫，過濾，濾餅水洗兩次，用乙醇重結(jié)晶后，烘干得到3-氰基苯甲酸白色粉末； 所述催化劑為硫酸氧釩和鎢酸鈉，質(zhì)量比為1:10-10:1 ;催化劑的用量為3-氯甲基苯腈質(zhì)量的0.5-1.5% ； 所述3-氯甲基苯腈與雙氧水的摩爾比為1:1-3，氯化芐基三乙銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為3-氯甲基苯腈質(zhì)量的0.1-0.5%，氧化反應(yīng)3-氯甲基苯腈與乙醇的質(zhì)量比為1: 0.5-4 ； 具體反應(yīng)式如下:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3-氰基苯甲酸的生產(chǎn)方法，其特征在于第一步循環(huán)反應(yīng)4、5次。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3-氰基苯甲酸的生產(chǎn)方法，其特征在于第一步用泵將料液連續(xù)打入填料塔頂部，以15-20升/分鐘流速向下噴淋。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3-氰基苯甲酸的生產(chǎn)方法，其特征在于往1000升搪瓷反應(yīng)釜中加入800升的3-甲基苯腈，加熱到150-160°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3-氰基苯甲酸的生產(chǎn)方法，其特征在于保持反應(yīng)溫度45°C，向反應(yīng)釜中緩慢滴加雙氧水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3-氰基苯甲酸的生產(chǎn)方法，其特征在于第二步催化劑的用量為3-氯甲基苯腈質(zhì)量的1.2-1.5% ;3_氯甲基苯腈與雙氧水的摩爾比為1:2，氯化芐基三乙銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為3-氯甲基苯腈質(zhì)量的0.3-0.5%，氧化反應(yīng)3-氯甲基苯腈與乙醇的質(zhì)量比為1:3-4。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3-氰基苯甲酸的生產(chǎn)方法，其特征在于第二步催化劑硫酸氧鑰;和鶴酸鈉的質(zhì)量比為1:5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種3-氰基苯甲酸的生產(chǎn)方法。本發(fā)明分兩步第一步，以3-氰基甲苯作為起始原料，先與氯氣經(jīng)逆向塔式反應(yīng)器反應(yīng)，生成3-氯甲基苯腈。第二步，3-氯甲基苯腈在硫酸氧釩和鎢酸鈉催化劑，氯化芐基三乙銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下，經(jīng)雙氧水加熱氧化反應(yīng)生成3-氰基苯甲酸，繼續(xù)加熱，蒸餾出乙醇。冷卻至室溫，過濾，濾餅兩次水洗，用乙醇重結(jié)晶后，烘干得到3-氰基苯甲酸白色粉末。用本發(fā)明生產(chǎn)產(chǎn)品兩步總收率可達80%，含量可達98%，成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明產(chǎn)品的收率和純度高，環(huán)境污染小、成本低。
文檔編號C07C253/30GK103214396SQ20131012225
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月10日
發(fā)明者徐保明, 陳坤, 唐強, 胡傳群, 阮華屹, 韓洋洋, 胡歡, 張 杰, 裴智山 申請人:湖北工業(yè)大學(xué)