本發(fā)明屬于精細化工領(lǐng)域，具體涉及一種n-（4-乙氧基羰基苯基）-n'-甲基-n'-苯基甲脒的制備方法。
背景技術(shù)：
n-（4-乙氧基羰基苯基）-n'-甲基-n'-苯基甲脒是一種優(yōu)良的紫外線吸收劑，廣泛適用于聚氨酯、聚氯乙烯、膠黏劑、泡沫等材料，它能有效阻止產(chǎn)品因紫外線傷害所引起的老化，增強制品的色澤穩(wěn)定性，延長使用壽命。
目前已知的制備n-（4-乙氧基羰基苯基）-n'-甲基-n'-苯基甲脒的方法主要有兩種：
方法一：對氨基苯甲酸乙酯與原甲酸三乙酯或原甲酸三甲酯反應(yīng)制得中間體亞胺酯，中間體經(jīng)蒸餾提純后與n-甲基苯胺在高溫下縮合反應(yīng)得n-（4-乙氧基羰基苯基）-n'-甲基-n'-苯基甲脒，如專利cn101481330a，us4021471，us4839405方案。
專利cn102060734a提出對該方案進行改進，將對氨基苯甲酸乙酯與原甲酸三乙酯或原甲酸三甲酯、n-甲基苯胺在丙酸或冰醋酸存在下一鍋反應(yīng)，該方法一步完成，大大簡化了生產(chǎn)過程。
方法二：對氨基苯甲酸乙酯與n-甲基甲酰苯胺在三氯氧磷存在下縮合得到n-（4-乙氧基羰基苯基）-n'-甲基-n'-苯基甲脒，如專利ep0491280a方案。
現(xiàn)有合成方法中，方法一采用原甲酸三乙酯或原甲酸三甲酯為反應(yīng)原料增長碳鏈，會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)乙醇或甲醇。1摩爾的原甲酸三酯參與反應(yīng)會產(chǎn)生3摩爾的副產(chǎn)乙醇或甲醇，原子利用率很低，不符合綠色化學(xué)中的原子經(jīng)濟性原則，浪費資源、提高成本的同時也增加了廢物排放；方法二使用強腐蝕性的三氯氧磷為脫水劑，產(chǎn)生大量酸性廢水，需要大量的堿性水進行中和，限制了該法的工業(yè)化應(yīng)用。
鑒于現(xiàn)有制備方法中存在的問題，這些方法作為工業(yè)上生產(chǎn)甲脒類紫外線吸收劑是遠非令人滿意的，因此需要開發(fā)一種原子利用率高、環(huán)境污染小的新方法。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種原子利用率高、安全環(huán)保、無廢物產(chǎn)生、適合工業(yè)化生產(chǎn)的n-（4-乙氧基羰基苯基）-n'-甲基-n'-苯基甲脒的制備方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種n-（4-乙氧基羰基苯基）-n'-甲基-n'-苯基甲脒的制備方法：
將對氨基苯甲酸乙酯、n-甲基苯胺、催化劑對甲苯磺酸、帶水劑甲苯同時加入反應(yīng)釜中，升溫至50-60℃，向反應(yīng)溶液中滴加甲酸，滴加完后升溫至80-150℃，使反應(yīng)液保持回流狀態(tài)，不斷有水被分出，至無水分出時停止分水，蒸餾回收帶水劑，釜底剩余反應(yīng)液體減壓蒸餾得n-（4-乙氧基羰基苯基）-n'-甲基-n'-苯基甲脒。
該制備方法中n-甲基苯胺與對氨基苯甲酸乙酯的摩爾比為1:1-1.2:1，甲酸與對氨基苯甲酸乙酯的摩爾比為1:1-1.5:1，催化劑對甲苯磺酸與對氨基苯甲酸乙酯的質(zhì)量比為0.01:1-0.1:1。
該制備方法所述的帶水劑除了甲苯，也可以為苯、氯苯、二氯苯或其混合物，最優(yōu)為甲苯。
該制備方法的化學(xué)反應(yīng)式為：
本發(fā)明方法具有如下顯著優(yōu)點：（1）本發(fā)明方法一步制得n-（4-乙氧基羰基苯基）-n'-甲基-n'-苯基甲脒，工藝簡單，操作方便。（2）本發(fā)明方法反應(yīng)條件溫和，只需簡單蒸餾即可得到高純度的產(chǎn)品。（3）本發(fā)明合成方法原子利用率高，綠色環(huán)保，副產(chǎn)只有水生成，無其他廢物產(chǎn)生，回收的帶水劑可重復(fù)使用。
具體實施方式
實施例1
將165g（1mol）對氨基苯甲酸乙酯、107g（1mol）n-甲基苯胺、2g對甲苯磺酸、200ml帶水劑甲苯加入1000ml反應(yīng)瓶中，攪拌并升溫至50-60℃，2h內(nèi)滴加入54.12g（1mol）甲酸（含量85%），升溫至回流反應(yīng)，不斷分出生成的水，反應(yīng)約5h至不再有水分出時停止分水。
將反應(yīng)液常壓蒸餾回收帶水劑甲苯，回收完甲苯后，減壓蒸餾剩余反應(yīng)液，得淺黃色粘稠液體n-（4-乙氧基羰基苯基）-n'-甲基-n'-苯基甲脒251g，收率89%，純度99.5%。
實施例2
將165g（1mol）對氨基苯甲酸乙酯、117.7g（1.1mol）n-甲基苯胺、10g對甲苯磺酸、200ml帶水劑甲苯加入1000ml反應(yīng)瓶中，攪拌并升溫至50-60℃，2h內(nèi)滴加入59.53g（1.1mol）甲酸（含量85%），升溫至回流反應(yīng)，不斷分出生成的水，反應(yīng)約5h至不再有水分出時停止分水。
將反應(yīng)液常壓蒸餾回收帶水劑甲苯，回收完甲苯后，減壓蒸餾剩余反應(yīng)液，得淺黃色粘稠液體n-（4-乙氧基羰基苯基）-n'-甲基-n'-苯基甲脒262g，收率93%，純度99.4%。
實施例3
將165g（1mol）對氨基苯甲酸乙酯、128.4g（1.2mol）n-甲基苯胺、5g對甲苯磺酸、200ml帶水劑甲苯加入1000ml反應(yīng)瓶中，攪拌并升溫至50-60℃，2h內(nèi)滴加入81.17g（1.5mol）甲酸（含量85%），升溫至回流反應(yīng)，不斷分出生成的水，反應(yīng)約5h至不再有水分出時停止分水。
將反應(yīng)液常壓蒸餾回收帶水劑甲苯，回收完甲苯后，減壓蒸餾剩余反應(yīng)液，得淺黃色粘稠液體n-（4-乙氧基羰基苯基）-n'-甲基-n'-苯基甲脒260g，收率92%，純度99.6%。