百克級4,5?二四唑三唑含能有機化合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種百克級4,5?二四唑三唑含能有機化合物的制備方法，該制備方法包括：(1)4,5?二氰基三唑與疊氮鈉鹽高溫回流制備4,5?二四唑三唑；(2)從反應(yīng)液中提取4,5?二四唑三唑；(3)產(chǎn)品的后處理。本發(fā)明制備得到的百克級4,5?二四唑三唑有機化合物具有良好的安全性能，同時產(chǎn)品粒度較小，粒度分布均勻，可作為炸藥、火藥以及推進劑的組成成份；本發(fā)明的制備方法工藝流程簡單，操作方便，反應(yīng)條件溫和，安全性好，產(chǎn)品品質(zhì)高。
【專利說明】
百克級4,5-二四唑三唑含能有機化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及含能材料領(lǐng)域，具體涉及一種百克級4，5_二四唑三唑含能有機化合物 的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]含能材料是現(xiàn)代武器力量的承載體，為了實現(xiàn)現(xiàn)代國防事業(yè)和科技發(fā)展的需要， 設(shè)計合成具有更高的能量密度、更好的爆炸性能、更低的感度和更好的化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn) 定性的化合物便成為含能材料研制領(lǐng)域的主要目標。傳統(tǒng)的含能材料的能量密度和安全性 能是對立、矛盾的，往往難以取得兩者的完美統(tǒng)一，如三硝基甲苯(TNT )、黑索今(RDX)、三氨 基三硝基苯(TATB)等環(huán)狀含能化合物以及季戊四醇四硝酸酯(PETN)等直鏈化合物都存在 一些結(jié)構(gòu)和性能上不足。
[0003]近年來，高氮化合物在新型含能材料的開發(fā)上備受關(guān)注。高氮含能化合物本身普 遍具有比較高的正生成焓，其分子中高氮低碳氫的結(jié)構(gòu)特征使之更容易達到氧平衡并擁有 較高的單位質(zhì)量產(chǎn)氣量，而且大多數(shù)不含有硝基官能團，感度比較低、熱穩(wěn)定性比較好，同 時燃燒產(chǎn)物也以環(huán)境友好的N 2為主。作為高氮化合物中重要的一類物質(zhì)，四唑氮雜環(huán)類衍 生物得到了廣泛的研究，其中最近被合成得到的4，5-二四唑三唑分子(Chem. Eur. J. 2016， 22,1768-1778.)中氮含量高達75%，熱分析表明其熱穩(wěn)定性較好，放氣量較大，計算表明其 各項爆炸性質(zhì)十分優(yōu)異，是一種新穎的含能化合物。鑒于此，本發(fā)明采用簡單實用的方法成 功制備了百克量級4，5-二四唑三唑，有望在主炸藥和推進劑等方法應(yīng)用。
[0004] 目前，關(guān)于百克量級的4,5_二四唑三唑的制備無公開文獻報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] [要解決的技術(shù)問題]
[0006] 本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)問題，提供一種百克級4,5_二四唑三唑含能有 機化合物的制備方法。該制備方法基于是4,5_二氰基三唑與疊氮試劑合成百克級4,5_二四 唑三唑含能有機化合物的制備方法。該制備方法在綠色起爆炸藥和高能炸藥中具有較好的 應(yīng)用前景。
[0007] [技術(shù)方案]
[0008] 為了達到上述的技術(shù)效果，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：
[0009] -種百克級4，5-二四唑三唑含能有機化合物的制備方法，它包括以下步驟：
[0010] (1)稱取一定量的4，5-二氰基三唑、疊氮試劑和鹵化鋅鹽，混合均勻后將混合物轉(zhuǎn) 移至帶有冷凝回流裝置的燒瓶中，向燒瓶中加入溶劑和異丙醇后，攪拌均勻，然后加熱至反 應(yīng)液回流，保持回流48~5 2h;
[0011] (2)將回流后的反應(yīng)液冷卻至室溫，然后用堿液處理0.5~3h后，過濾，濾液繼續(xù)用 酸液處理0.5~3h，得到濾渣;濾渣重復(fù)該步驟的堿液處理和酸液處理至少一次，得到粗品 4，5_二四唑三唑；
[0012] ⑶粗品4,5_二四唑三唑經(jīng)無水乙醇沖洗并抽干后，真空干燥，得到所述百 [0013]克級4,5_二四唑三唑含能有機化合物；
[0014]所述4,5-二氰基三唑的分子結(jié)構(gòu)式為：
[0016] 4,5_二四唑三唑的分子結(jié)構(gòu)式為：
[0018] 根據(jù)本發(fā)明更進一步的技術(shù)方案，在步驟（1)中，所述疊氮試劑為疊氮鈉鹽、疊氮 鉀鹽或疊氮基三甲基硅烷。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明更進一步的技術(shù)方案，在步驟(1)中，所述鹵化鋅鹽為溴化鋅或氯化鋅 鹽。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明更進一步的技術(shù)方案，在步驟（1)中，所述溶劑為去離子水、四氫呋喃 或乙腈。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明更進一步的技術(shù)方案，在步驟（2)中，所述堿液為1M的氫氧化鈉水溶 液，所述的酸液為1M的鹽酸水溶液;控制堿液處理的反應(yīng)液pH值為13~14，控制酸液處理后 得到的反應(yīng)液pH值為2~3范圍內(nèi)。
[0022]根據(jù)本發(fā)明更進一步的技術(shù)方案，在步驟(3)中，所述真空干燥是指在溫度為40~ 60°C的真空環(huán)境下進行的干燥。
[0023]根據(jù)本發(fā)明更進一步的技術(shù)方案，所述4，5-二氰基三唑以氰基基團計，疊氮試劑 以疊氮基團計，其4，5-二氰基三唑與疊氮試劑的物質(zhì)的量之比為1:3;所述疊氮試劑與鹵化 鋅鹽的物質(zhì)的量之比為1:1。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明更進一步的技術(shù)方案，當溶劑為水時，所述溶劑與異丙醇的體積比為 5:1;當溶劑為四氫呋喃或乙腈時，所述溶劑與異丙醇的體積比為26:1。
[0025] 下面將詳細地說明本發(fā)明。
[0026]本發(fā)明中，所述的鹵化鋅鹽是作為催化劑使用的。主要是4,5_二氰基三唑和疊氮 試劑之間的反應(yīng)。本發(fā)明中指出將4,5-二氰基三唑、疊氮試劑和催化劑混合后轉(zhuǎn)移至帶有 冷凝回流裝置的燒瓶中，其中，4,5_二氰基三唑和疊氮試劑的反應(yīng)為回流反應(yīng)因此必須安 裝冷凝裝置避免反應(yīng)溶液完全蒸發(fā)。
[0027]本發(fā)明中，加入溶劑的主要作用為反應(yīng)物4,5_二氰基三唑、疊氮試劑和鹵化鋅鹽 提供一種良好的反應(yīng)環(huán)境;加入異丙醇和攪拌的目的均是為了反應(yīng)體系更好的分散。有利 于反應(yīng)物之間的反應(yīng);攪拌的最佳程度是可以看見反應(yīng)液中間產(chǎn)生漩渦，并且可見反應(yīng)液 表面由于攪拌產(chǎn)生波紋。攪拌過于劇烈會使得反應(yīng)液飛濺，不利于反應(yīng)物的反應(yīng)和穩(wěn)定性。 [0028] 在步驟(3)中，將粗品4,5_二四唑三唑經(jīng)無水乙醇沖洗是為了去除異丙醇以及一 些反應(yīng)副產(chǎn)物，真空干燥的主要目的是為了去除水和無水乙醇等可揮發(fā)的物質(zhì)，進一步提 尚廣品的純度。
[0029] [有益效果]
[0030] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下的有益效果：
[0031]本發(fā)明制備得到的百克級4,5_二四唑三唑有機化合物具有良好的安全性能，同時 產(chǎn)品粒度較小，粒度分布均勻，可作為炸藥、火藥以及推進劑的組成成份;本發(fā)明的制備方 法工藝流程簡單，操作方便，反應(yīng)條件溫和，安全性好，產(chǎn)品品質(zhì)高。
【附圖說明】
[0032]圖1為本發(fā)明制備方法制備得到的4，5-二四唑三唑的TG-DSC圖。
【具體實施方式】
[0033]下面結(jié)合本發(fā)明的實施例對本發(fā)明作進一步的闡述和說明。
[0034] 實施例1:
[0035] (1)稱取70g的4,5-二氰基三唑、1498疊氮基三甲基硅烷以及作為催化劑的130 8溴 化鋅鹽，轉(zhuǎn)移至帶有冷凝回流裝置潔凈的5L夾套反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中加入1.3L的四氫呋 喃及50ml異丙醇并使用機械攪拌槳攪拌，攪拌速500~800rpm。加熱反應(yīng)液至65 °C開始回 流，保持反應(yīng)穩(wěn)定48小時。
[0036] (2)反應(yīng)液冷卻至室溫后，首先使用800ml 1M的NaOH堿液處理使得反應(yīng)懸濁液中 的4，5-二四唑三唑溶解，過濾出不溶物及雜質(zhì)，然后用約500ml 1M的HC1酸液處理濾液使得 溶解于其中的4,5_二四唑三唑析出，濾除不溶物，重復(fù)使用酸堿液再重復(fù)處理一次，得到粗 品4，5_二四唑三唑。
[0037] (3)粗品4,5_二四唑三唑使用100ml無水乙醇沖洗并抽干，置于真空烘箱中加熱至 40 °C~60°C進行干燥純化。即得到目標終產(chǎn)物4，5-二四唑三唑。
[0038] 實施例2
[0039] (1)稱取70g的4,5-二氰基三唑、1498疊氮基三甲基硅烷以及作為催化劑的80 8氯 化鋅鹽，轉(zhuǎn)移至帶有冷凝回流裝置潔凈的5L夾套反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中加入1.3L的四氫呋 喃及50ml異丙醇并使用機械攪拌槳攪拌，攪拌速500~800rpm。加熱反應(yīng)液至65 °C開始回 流，保持反應(yīng)穩(wěn)定48小時。
[0040] (2)反應(yīng)液冷卻至室溫后，首先使用800ml 1M的NaOH堿液處理使得反應(yīng)懸濁液中 的4，5-二四唑三唑溶解，過濾出不溶物及雜質(zhì)，然后用約500ml 1M的HC1酸液處理濾液使得 溶解于其中的4,5_二四唑三唑析出，濾除不溶物，重復(fù)使用酸堿液再重復(fù)處理一次，得到粗 品4，5_二四唑三唑。
[0041 ] (3)粗品4,5_二四唑三唑使用100ml無水乙醇沖洗并抽干，置于真空烘箱中加熱至 40 °C~60°C進行干燥純化。即得到目標終產(chǎn)物4，5-二四唑三唑。
[0042] 實施例3
[0043] (1)稱取70g的4,5-二氰基三唑、1498疊氮基三甲基硅烷以及作為催化劑的130 8溴 化鋅鹽，轉(zhuǎn)移至帶有冷凝回流裝置潔凈的5L夾套反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中加入1.3L的乙腈及 50ml異丙醇并使用機械攪拌槳攪拌，攪拌速500~800rpm。加熱反應(yīng)液至81°C開始回流，保 持反應(yīng)穩(wěn)定48小時。
[0044] (2)反應(yīng)液冷卻至室溫后，首先使用800ml 1M的NaOH堿液處理使得反應(yīng)懸濁液中 的4，5-二四唑三唑溶解，過濾出不溶物及雜質(zhì)，然后用約500ml 1M的HC1酸液處理濾液使得 溶解于其中的4,5_二四唑三唑析出，濾除不溶物，重復(fù)使用酸堿液再重復(fù)處理一次，得到粗 品4，5_二四唑三唑。
[0045] (3)粗品4,5_二四唑三唑使用100ml無水乙醇沖洗并抽干，置于真空烘箱中加熱至 40 °C~60°C進行干燥純化。即得到目標終產(chǎn)物4，5-二四唑三唑。
[0046] 實施例4
[0047] (1)稱取70g的4,5-二氰基三唑、1498疊氮基三甲基硅烷以及作為催化劑的808氯 化鋅鹽，轉(zhuǎn)移至帶有冷凝回流裝置潔凈的5L夾套反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中加入1.3L的乙腈及 50ml異丙醇并使用機械攪拌槳攪拌，攪拌速500~800rpm。加熱反應(yīng)液至65 °C開始回流，保 持反應(yīng)穩(wěn)定48小時。
[0048] (2)反應(yīng)液冷卻至室溫后，首先使用800ml 1M的NaOH堿液處理使得反應(yīng)懸濁液中 的4，5-二四唑三唑溶解，過濾出不溶物及雜質(zhì)，然后用約500ml 1M的HC1酸液處理濾液使得 溶解于其中的4,5_二四唑三唑析出，濾除不溶物，重復(fù)使用酸堿液再重復(fù)處理一次，得到粗 品4，5_二四唑三唑。
[0049] (3)粗品4,5_二四唑三唑使用100ml無水乙醇沖洗并抽干，置于真空烘箱中加熱至 40 °C~60°C進行干燥純化。即得到目標終產(chǎn)物4，5-二四唑三唑。
[0050] 實施例5
[00511 (1)稱取70g的4，5-二氰基三唑、84.5g疊氮鈉鹽以及作為催化劑的130g溴化鋅鹽， 轉(zhuǎn)移至帶有冷凝回流裝置潔凈的5L夾套反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中加入1.5L的去離子水及 100ml異丙醇并使用機械攪拌槳攪拌，攪拌速率500~800rpm。加熱反應(yīng)液至100°C開始回 流，保持反應(yīng)穩(wěn)定48小時。
[0052] (2)反應(yīng)液冷卻至室溫后，首先使用800ml 1M的NaOH堿液處理使得反應(yīng)懸濁液中 的4，5-二四唑三唑溶解，過濾出不溶物及雜質(zhì)，然后用約500ml 1M的HC1酸液處理濾液使得 溶解于其中的4,5_二四唑三唑析出，濾除不溶物，重復(fù)使用酸堿液再重復(fù)處理一次，得到粗 品4，5_二四唑三唑。
[0053] (3)粗品4,5_二四唑三唑使用100ml無水乙醇沖洗并抽干，置于真空烘箱中加熱至 40 °C~60°C進行干燥純化。即得到目標終產(chǎn)物4，5-二四唑三唑。
[0054] 實施例6
[0055] (1)稱取70g的4，5-二氰基三唑、84.5g疊氮鈉鹽以及作為催化劑的80g氯化鋅鹽， 轉(zhuǎn)移至帶有冷凝回流裝置潔凈的5L夾套反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中加入1.5L的去離子水及 100ml異丙醇并使用機械攪拌槳攪拌，攪拌速率500~800rpm。加熱反應(yīng)液至100°C開始回 流，保持反應(yīng)穩(wěn)定48小時。
[0056] (2)反應(yīng)液冷卻至室溫后，首先使用800ml 1M的NaOH堿液處理使得反應(yīng)懸濁液中 的4，5-二四唑三唑溶解，過濾出不溶物及雜質(zhì)，然后用約500ml 1M的HC1酸液處理濾液使得 溶解于其中的4,5_二四唑三唑析出，濾除不溶物，重復(fù)使用酸堿液再重復(fù)處理一次，得到粗 品4，5_二四唑三唑。
[0057] (3)粗品4,5_二四唑三唑使用100ml無水乙醇沖洗并抽干，置于真空烘箱中加熱至 40 °C~60°C進行干燥純化。即得到目標終產(chǎn)物4，5-二四唑三唑。
[0058] 實施例7
[0059] (1)稱取70g的4，5-二氰基三唑、105g疊氮鉀鹽以及作為催化劑的130g溴化鋅鹽， 轉(zhuǎn)移至帶有冷凝回流裝置潔凈的5L夾套反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中加入1.5L的去離子水及 100ml異丙醇并使用機械攪拌槳攪拌，攪拌速率500~800rpm。加熱反應(yīng)液至100°C開始回 流，保持反應(yīng)穩(wěn)定48小時。
[0060] (2)反應(yīng)液冷卻至室溫后，首先使用800ml 1M的NaOH堿液處理使得反應(yīng)懸濁液中 的4，5-二四唑三唑溶解，過濾出不溶物及雜質(zhì)，然后用約500ml 1M的HC1酸液處理濾液使得 溶解于其中的4,5_二四唑三唑析出，濾除不溶物，重復(fù)使用酸堿液再重復(fù)處理一次，得到粗 品4，5_二四唑三唑。
[0061 ] (3)粗品4,5_二四唑三唑使用100ml無水乙醇沖洗并抽干，置于真空烘箱中加熱至 40 °C~60°C進行干燥純化。即得到目標終產(chǎn)物4，5-二四唑三唑。
[0062] 實施例8
[0063] (1)稱取70g的4,5-二氰基三唑、1058疊氮鉀鹽以及作為催化劑的8(^氯化鋅鹽，轉(zhuǎn) 移至帶有冷凝回流裝置潔凈的5L夾套反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中加入1.5L的去離子水及100ml 異丙醇并使用機械攪拌槳攪拌，攪拌速率500~800rpm。加熱反應(yīng)液至100 °C開始回流，保持 反應(yīng)穩(wěn)定48小時。
[0064] (2)反應(yīng)液冷卻至室溫后，首先使用800ml 1M的NaOH堿液處理使得反應(yīng)懸濁液中 的4，5-二四唑三唑溶解，過濾出不溶物及雜質(zhì)，然后用約500ml 1M的HC1酸液處理濾液使得 溶解于其中的4,5_二四唑三唑析出，濾除不溶物，重復(fù)使用酸堿液再重復(fù)處理一次，得到粗 品4，5_二四唑三唑。
[0065] (3)粗品4,5_二四唑三唑使用100ml無水乙醇沖洗并抽干，置于真空烘箱中加熱至 40 °C~60°C進行干燥純化。即得到目標終產(chǎn)物4，5-二四唑三唑。
[0066] 上述8個實施例中得到的目標終產(chǎn)物4，5_二四唑三唑的TG-DSC圖如圖1所示，由此 可見，本發(fā)明的制備方法制備得到的含能配位聚合物4,5_二四唑三唑具有良好的能量及熱 安定性，可作為炸藥、火藥以及推進劑的組成成份。
[0067]盡管這里參照本發(fā)明的解釋性實施例對本發(fā)明進行了描述，上述實施例僅為本發(fā) 明較佳的實施方式，本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，應(yīng)該理解，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以設(shè)計出很多其他的修改和實施方式，這些修改和實施方式將落在本申請公開的原則 范圍和精神之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種百克級4,5_二四唑三唑含能有機化合物的制備方法，其特征在于它包括以下步 驟： (1) 稱取一定量的4，5-二氰基三唑、疊氮試劑和鹵化鋅鹽，混合均勻后將混合物轉(zhuǎn)移至 帶有冷凝回流裝置的燒瓶中，向燒瓶中加入溶劑和異丙醇后，攪拌均勻，然后加熱至反應(yīng)液 回流，保持回流48~52h; (2) 將回流后的反應(yīng)液冷卻至室溫，然后用堿液處理0.5~3h后，過濾，濾液繼續(xù)用酸液 處理0.5~3h，得到濾渣;濾渣重復(fù)該步驟的堿液處理和酸液處理至少一次，得到粗品4，5-二四唑三唑； (3) 粗品4,5_二四唑三唑經(jīng)無水乙醇沖洗并抽干后，真空干燥，得到所述百克級4,5_二 四唑三唑含能有機化合物； 所述4，5-二氰基三唑的分子結(jié)構(gòu)式為：4，5-二四唑三唑的分子結(jié)構(gòu)式為：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的百克級4，5-二四唑三唑含能有機化合物的制備方法，其特征 在于在步驟(1)中，所述疊氮試劑為疊氮鈉鹽、疊氮鉀鹽或疊氮基三甲基硅烷。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的百克級4，5-二四唑三唑含能有機化合物的制備方法，其特征 在于在步驟(1)中，所述鹵化鋅鹽為溴化鋅或氯化鋅鹽。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的百克級4,5_二四唑三唑含能有機化合物的制備方法，其特征 在于在步驟(1)中，所述溶劑為去離子水、四氫呋喃或乙腈。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的百克級4，5-二四唑三唑含能有機化合物的制備方法，其特征 在于在步驟(2)中，所述堿液為1M的氫氧化鈉水溶液，所述的酸液為1M的鹽酸水溶液;控制 堿液處理的反應(yīng)液pH值為13~14，控制酸液處理后得到的反應(yīng)液pH值為2~3范圍內(nèi)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的百克級4，5-二四唑三唑含能有機化合物的制備方法，其特征 在于在步驟(3)中，所述真空干燥是指在溫度為40~60°C的真空環(huán)境下進行的干燥。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的百克級4，5-二四唑三唑含能有機化合物的制備方法，其特征 在于所述4，5-二氰基三唑以氰基基團計，疊氮試劑以疊氮基團計，其4，5-二氰基三唑與疊 氮試劑的物質(zhì)的量之比為1:3;所述疊氮試劑與鹵化鋅鹽的物質(zhì)的量之比為1:1。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的百克級4，5-二四唑三唑含能有機化合物的制備方法，其特征 在于當溶劑為水時，所述溶劑與異丙醇的體積比為5:1;當溶劑為四氫呋喃或乙腈時，所述 溶劑與異丙醇的體積比為26:1。
【文檔編號】C07D403/14GK106045981SQ201610664742
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月12日 公開號201610664742.3, CN 106045981 A, CN 106045981A, CN 201610664742, CN-A-106045981, CN106045981 A, CN106045981A, CN201610664742, CN201610664742.3
【發(fā)明人】陳東, 張祺, 李洪珍
【申請人】中國工程物理研究院化工材料研究所