一種二茂鈷的制備工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，具體地涉及一種金屬化合物二茂鈷的制備工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 二茂鈷，英語(yǔ)名稱(chēng)為cobaltocene、dicyclopentadiene-cobalt或 Bis(cyclopentadienyl)cobalt，CAS登記號(hào)為 1277-43-6 ;結(jié)構(gòu)式如下：
[0003]
[0004]二茂鈷主要用作高分子聚合反應(yīng)的催化劑，較為前沿的研究表明二茂鈷也用作催 化取代吡啶的環(huán)和以及有機(jī)不對(duì)稱(chēng)合成反應(yīng)。目前對(duì)二茂鈷的制備方法有以下報(bào)道：
[0005] 如專(zhuān)利名稱(chēng)為用于合成2-甲基吡啶的催化劑的制備方法，公開(kāi)號(hào)為 CN101108366A的說(shuō)明書(shū)實(shí)施例公開(kāi)的方法是：在鈉鹽釜中加入四氫呋喃和氨基鈉，在溫度 為0~45°C滴入環(huán)戊二烯，并在該溫度下保持反應(yīng)0. 5~3小時(shí)，制得環(huán)戊二烯基鈉；b.在 合成釜中加入四氫呋喃后，再加入無(wú)水二氯化鈷，攪拌30~40分鐘后，加入制備的環(huán)戊二 烯基鈉，在60~70°C下保持液體回流并繼續(xù)攪拌反應(yīng)1~2小時(shí)；c.回流結(jié)束后，回收溶 劑四氫呋喃，加溫至65~75°C，液體流量減少時(shí)，開(kāi)啟真空負(fù)壓蒸餾回收溶劑，待釜內(nèi)沒(méi)有 液體時(shí)攪拌連續(xù)加入乙腈，室溫下攪拌1小時(shí)后除去氯化鈉，得混合物狀態(tài)的液體催化劑。 上述催化劑含有二茂鈷、乙腈和生成的雜質(zhì)。上述工藝中，環(huán)戊二烯基鈉對(duì)空氣較為敏感， 易發(fā)生水解反應(yīng)，從而影響反應(yīng)收率。。
[0006] 再例如，專(zhuān)利名稱(chēng)為雙環(huán)戊二烯合鈷的制備方法，公開(kāi)號(hào)為CN102675374A說(shuō)明書(shū) 中公開(kāi)的方法是：在有機(jī)溶劑中，用路易斯堿與二氯化鈷反應(yīng)生成配合物，所述配合物與環(huán) 戊二烯化鈉反應(yīng)生成雙環(huán)戊二烯合鈷（即本文中所述的二茂鈷）。在該篇的實(shí)施例中，還公 開(kāi)的具體的操作工藝：將95wt%的雙環(huán)戊二烯在加熱釜中加熱到170°C，分解得到環(huán)戊二 烯，冷凝后備用。在茂鈉釜中加入苯和金屬鈉，恒溫〇°C下攪拌，逐步加入環(huán)戊二烯，生成環(huán) 戊二烯化鈉和氫氣。待金屬鈉完全反應(yīng)后，在茂鈷釜中加入苯、液氨和二氯化鈷，在l〇°C下 攪拌反應(yīng)60分鐘，形成二氯化鈷與氨的配合物。使茂鈷釜恒溫20°C，逐步加入制備得到的 環(huán)戊二烯化鈉溶液，攪拌反應(yīng)2小時(shí)，得到雙環(huán)戊二烯合鈷混合溶液。過(guò)濾除去反應(yīng)生成的 氯化鈉，加熱濾液至120°C，將氨、苯蒸出，分別回收利用。釜內(nèi)得到目的產(chǎn)物雙環(huán)戊二烯合 鉆。
[0007]上述兩種方法中，其核心步驟均為用環(huán)戊二烯基鈉與二氯化鈷或二氯化鈷絡(luò)合物 反應(yīng)置換得到環(huán)戊二烯基鈷，即二茂鈷；而其中環(huán)戊二烯基鈉又是通過(guò)環(huán)戊二烯與強(qiáng)堿如 氨基鈉現(xiàn)場(chǎng)制備，此步驟為劇烈放熱反應(yīng)，工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)如攪拌不均等容易引發(fā)爆炸事件， 需要極其小心的操作。此外，上述現(xiàn)有技術(shù)中，專(zhuān)利CN101108366A得到的是二茂鈷、乙腈和 生成的雜質(zhì)的混合物；而專(zhuān)利CN101108366A在反應(yīng)完成后的后處理手段也僅僅是過(guò)濾、蒸 餾的簡(jiǎn)單操作，且未提及產(chǎn)物的純度。作為本領(lǐng)域常識(shí)，在反應(yīng)結(jié)束后，如過(guò)濾、蒸餾去除溶 劑這樣的簡(jiǎn)單后處理只能是得到包含有目標(biāo)產(chǎn)物的粗品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種反應(yīng)溫和，而且制備得到的二茂鈷純度高的二茂鈷的 制備工藝。
[0009] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了如下的基礎(chǔ)方案：
[0010] 一種二茂鈷的制備工藝，包括以下步驟：
[0011] 1)將二氯化鈷與烷氧基金屬化合物在無(wú)氧的第一醇溶劑中反應(yīng)得到烷氧基鈷化 合物；
[0012] 2)將步驟1)得到的烷氧基鈷化合物與環(huán)戊二烯單體在第二醇溶劑中反應(yīng)得到二 茂鈷的混合液，蒸餾去除溶劑，得到二茂鈷粗品；
[0013] 3)將步驟2)得到的二茂鈷粗品溶于非質(zhì)子溶劑中，過(guò)濾，濾液濃縮物加入醚溶劑 重結(jié)晶得到二茂鈷固體。
[0014] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0015] 1.本發(fā)明的整個(gè)制備工藝，采用的原料來(lái)源廣泛且均不昂貴，避開(kāi)了使用諸如金 屬鈉、氨基鈉等需要苛刻反應(yīng)條件的試劑；
[0016] 2.反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)便安全，生產(chǎn)成本低廉，因此非常適合工藝化生產(chǎn)；
[0017] 3.相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明經(jīng)步驟2得到的二茂鈷粗品溶于非質(zhì)子溶劑中，過(guò)濾， 濾液濃縮物加入醚溶劑重結(jié)晶得到二茂鈷固體，經(jīng)上述步驟處理后得到的二茂鈷為深紫黑 色晶體，測(cè)得熔點(diǎn)約為171. 8°C;與文獻(xiàn)值172°C高度一致，可見(jiàn)純度極高。本發(fā)明得到的產(chǎn) 物為高純度的固體結(jié)晶。
[0018] 優(yōu)選方案1，對(duì)基礎(chǔ)方案1的進(jìn)一步優(yōu)化，所述烷氧基金屬化合物選自甲醇鈉、甲 醇鉀、乙醇鈉或乙醇鉀；所述第一醇溶劑、第二醇溶劑選自甲醇或乙醇。發(fā)明人經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)， 上述選擇能提高二茂鈷的純度。
[0019] 優(yōu)選方案2,對(duì)基礎(chǔ)方案1的進(jìn)一步優(yōu)化，所述第一醇溶劑和第二醇溶劑相同。發(fā) 明人經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，兩者相同能使制備得到的二茂鈷的純度更高。
[0020] 優(yōu)選方案3,對(duì)基礎(chǔ)方案1、優(yōu)選方案1或優(yōu)選方案2的進(jìn)一步優(yōu)化，所述烷氧基金 屬化合物及第一醇溶劑、第二醇溶劑的烷氧基相同。發(fā)明人經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，三者相同能使制備 得到的二茂鈷的純度更高。
[0021] 優(yōu)選方案4,對(duì)基礎(chǔ)方案1的進(jìn)一步優(yōu)化，步驟1)的反應(yīng)溫度為30°C~60°C。發(fā) 明人經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度在上述范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較短。
[0022] 優(yōu)選方案5,對(duì)優(yōu)選方案4的進(jìn)一步優(yōu)化，步驟1)的反應(yīng)溫度為40°C~50°C。在 實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在約30°C下反應(yīng)溫度較長(zhǎng)的時(shí)間，約10小時(shí)，能夠獲得目標(biāo)產(chǎn)物；但適當(dāng)增加 反應(yīng)溫度，可以使反應(yīng)時(shí)間縮短，在40°C~50°C，反應(yīng)僅需4~6小時(shí)。
[0023] 優(yōu)選方案6,對(duì)基礎(chǔ)方案1的進(jìn)一步優(yōu)化，步驟1)的反應(yīng)時(shí)間為4~10小時(shí)。發(fā) 明人經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)間控制在上述范圍內(nèi)原料能較完全地反應(yīng)。
[0024] 優(yōu)選方案7,對(duì)優(yōu)選方案6的進(jìn)一步優(yōu)化，步驟1)的反應(yīng)時(shí)間為4~6小時(shí)。發(fā)明 人經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)間控制在上述范圍內(nèi)原料能較完全地反應(yīng)，而且時(shí)間較短。
[0025] 優(yōu)選方案8,對(duì)基礎(chǔ)方案的進(jìn)一步優(yōu)化，步驟4)的非質(zhì)子溶劑選甲苯。發(fā)明人經(jīng)試 驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，使用甲苯在反應(yīng)中更溫和，操作更安全。
[0026] 優(yōu)選方案9,對(duì)基礎(chǔ)方案的進(jìn)一步優(yōu)化，步驟4)的醚溶劑選石油醚。選用石油醚能 使制備得到的二茂鈷的純度更高，而且所得二茂鈷的量更多。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 本發(fā)明中，無(wú)水二氯化鈷由保定福賽鈷鎳新材料有限公司提供；其他試劑均由國(guó) 藥集團(tuán)提供。依據(jù)文獻(xiàn)，環(huán)戊二烯單體也可通過(guò)加熱環(huán)戊二烯二聚體獲得。
[0028] 本發(fā)明的醚溶劑可以是石油醚、異丙基醚、乙醚，更優(yōu)選石油醚。非質(zhì)子溶劑可以 是苯、甲苯、乙腈或四氫呋喃，本實(shí)施例采用甲苯。
[0029] 實(shí)施例1<