專利名稱：：制備四氫呋喃的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種在金屬硫酸鹽催化劑存在下從1，4-丁二醇制備四氫呋喃的方法。四氫呋喃在多個領域中被廣泛用作有機化合物的溶劑或者聚合物的合成原料等。近來，它作為各種各樣的聚合物原料和添加劑的應用越來越多。四氫呋喃可用多種方法制備。根據(jù)現(xiàn)有技術，一般通過1,4-丁二醇脫水或者呋喃氫化來制備四氫呋喃。在根據(jù)1,4-丁二醇脫水制備四氫呋喃的方法中，1,4-丁二醇在酸性催化劑存在下反應，然后從所獲得的四氫呋喃中分離并除去水分。制備四氫呋喃的方法的效率取決于反應中所用的酸性催化劑的性能，因此開發(fā)一種用于1，4-丁二醇脫水反應的高效催化劑就更為重要。
背景技術：
：美國專利No.4,665,205公開了一種使用無機酸(例如硫酸)作為1,4-丁二醇脫水催化劑的方法。然而，采用這種方法，無機酸類的催化劑使用起來危險，并且會使反應設備受到腐蝕，因此，該方法是有問題的。其他脫水催化劑為(例如)美國專利No.6,204,399所公開的氧化鋁催化劑；專利文獻JP-ANo.H09-059191公開的硅鋁催化劑；美國專利No.4，136，099公開的氧化鋁負載氧化鎢催化劑；或者專利文獻JP-ANo.S61-126080公開的雜多酸催化劑。而且，在從1,4-丁二醇制備四氫呋喃的方法中使用這些酸性催化劑是一種已知的方法。然而，這些使1,4-丁二醇脫水的方法都有涉及催化劑活性和穩(wěn)定性的缺點。因此，本發(fā)明提供了一種解決現(xiàn)有技術中存在的催化劑活性和穩(wěn)定性問題的方法。為了解決制備四氫呋喃的收率低和方法危險的問題，本發(fā)明的一個目的在于提供一種更安全和更便利的制備四氫呋喃的方法。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，在用惰性氣體預處理金屬硫酸鹽催化劑以制備活化的催化劑之后，將其用于從1,4-丁二醇制備四氫呋喃的方法中?？梢曰?00重量份的1，4-丁二醇添加0.1-20重量份的金屬硫酸鹽(例如硫酸鋁、硫酸鎳或者硫酸鉻)。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，預處理的活化溫度為150-350'C，反應器的反應溫度為200-700'C。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，反應器可以是固定床反應器或者混合反應器。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，惰性氣體可以是氦氣、氮氣或者氬氣。以下，本發(fā)明將參照例子進行詳細描述。提供這些例子僅僅是為了說明的目的，而不應理解為本發(fā)明的范圍受其限制。根據(jù)本發(fā)明，可以在具有高效反應活性的金屬硫酸鹽催化劑的存在下，從1,4-丁二醇制備四氫呋喃。本發(fā)明中使用的金屬硫酸鹽催化劑顯示出優(yōu)良的反應活性、選擇性和穩(wěn)定性。金屬硫酸鹽催化劑可以單獨獨立地使用，或者負載于氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦或者活性炭上使用。本發(fā)明中的金屬硫酸鹽催化劑可以是固體酸催化劑，催化劑的酸強度和種類是表征金屬硫酸鹽催化劑的最重要特征，這些特征可由催化劑母體、金屬硫酸鹽的摻雜方法和催化劑的活化方法來決定。總的來說，路易斯酸性部位和布朗斯臺德酸性部位可共存于金屬硫酸鹽催化劑的表面，這些酸性部位可通過參與反應而產(chǎn)生協(xié)同作用。金屬硫酸鹽催化劑可不經(jīng)過預處理就在反應中使用。但是如果在惰性氣體(例如氫氣、氮氣、氦氣或者氬氣)的存在下，在200-700'C下對其進行處理，則它的催化活性可提高。在低于200'C的溫度下，不能有效地除去位于催化劑表面的水分和雜質(zhì)；在高于700'C的溫度下，催化劑開始分解，結(jié)果會降低反應活性，因此也是有問題的。以下，將對本發(fā)明中制備四氫呋喃的方法進行詳細描述。就使用固定床反應器而言，將金屬硫酸鹽催化劑裝到管形反應器中，通過在200-70(TC下使惰性氣體流過催化劑而將其活化。而且，在溫度為150-350°C、液體時空速為3-10h"的惰性氣流的條件下，使催化劑和1,4-丁二醇反應。就使用混合反應器而言，向反應器中裝入O.l重量。％-20重量％的經(jīng)200-700'C活化的金屬硫酸鹽催化劑和80重量％-99.9重量％的1，4-丁二醇，然后加熱到150-350。C的溫度以引發(fā)反應。上述反應的溫度可以是150-350°C，尤其是，在200-270。C的溫度下可更加高效地發(fā)生反應。溫度低于150'C時無法有效地進行反應，而溫度高于35(TC會引起四氫呋喃的熱分解，因而會降低選擇性。圖1示出了反應工藝。參照圖1，根據(jù)本發(fā)明的制備四氫呋喃的方法如下所述。如圖1簡要示出的那樣，向裝有活化的金屬硫酸鹽催化劑的固定床反應器或者混合反應器中加入1，4-丁二醇，然后在反應器中反應一定時間，結(jié)果1,4-丁二醇轉(zhuǎn)化為四氫呋喃。反應器中的產(chǎn)物包含四氫呋喃、水和1,4-丁二醇，其中未反應的1,4-丁二醇通過第一分離器分離出來并循環(huán)回到反應器。從第一分離器得到的產(chǎn)物包含處于共沸狀態(tài)的四氫呋喃和水，該共沸混合物通過第二分離器，由此獲得高純度的四氫呋喃。以下，本發(fā)明將參照實施例和比較例進行詳細描述。提供這些例子僅僅是為了說明的目的，而不應理解為本發(fā)明的范圍受其限制。具體實施方式實施例1將一個直徑20mm、長520mm的固定床反應器用于進行氣相催化反應。首先向反應器中裝入2g硫酸鋁催化劑，并在370'C用氦氣將該催化劑活化2小時。使用注射泵，將流速為0.5cc/分鐘的1,4-丁二醇與氦氣混合，并以5.0升/小時的恒定流速加入反應器。在200'C、一個大氣壓下進行反應，使用PoropakQS柱和配有火焰離子化檢測器(FID)的氣相色譜儀、采用在線方式對反應產(chǎn)物進行分析。當反應達到穩(wěn)定態(tài)后，對通過反應器的產(chǎn)物進行分析。四氫呋喃的收率為98.5%。實施例2在一個配有磁力攪拌器和回流裝置的500ml三頸圓底反應器中進行液相催化反應。反應前，使用氦氣在300'C將催化劑活化2小時，將0.5g預處理過的硫酸鋁和100g1，4-丁二醇加入反應器。在200'C的溫度下反應1小時，反應產(chǎn)物使用冷凝器進行冷凝。然后蒸餾冷凝的產(chǎn)物以分離出殘留的1,4-丁二醇，并使用實施例1所述的氣相色譜儀進行分析。結(jié)果，得到98.5%的四氫呋喃。實施例3-5除了分別使用lg的諸如硫酸鎳、硫酸亞鐵和硫酸鉻之類的過渡金屬硫酸鹽催化劑中的一種和100g的1,4-丁二醇以外，其余按與實施例2所述相同的方式進行四氫呋喃的制備過程。各反應的收率在表1中列出。比較例1-3除了分別使用lg的酸性氧化鋁、鎢磷酸(一種雜多酸)和硅鋁催化劑中的一種以及100g的1,4-丁二醇以外，其余按與實施例2所述相同的方式進行四氫呋喃的制備過程。各反應的收率在表2中列出。表1根據(jù)本發(fā)明的收率<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2比較例的收率<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>如表1所示，在固定床反應器和混合反應器中進行反應的結(jié)果顯示出收率相同。在受試的金屬硫酸鹽中，由硫酸鋁催化劑所得到的四氫呋喃的收率最高。然而，與表2所示的結(jié)果相比較，表1中所有的收率均高于由比較例催化劑所得到的收率。盡管表1沒有示出，但是在固定床反應器中使用硫酸鎳、硫酸亞鐵或者硫酸鉻制備四氫呋喃所得到的收率與在混合反應器中使用時的收率相同。在所描述的實施例中，基于100重量份的1,4-丁二醇，使用0.5-2.0重量份的硫酸鋁和均為1.0重量份的硫酸鎳、硫酸亞鐵或者硫酸鉻。然而，催化劑的量并不受實施例的限制，并且可以根據(jù)反應條件或例如由氦氣進行預處理等各種不同的情況而對其進行調(diào)節(jié)。然而，優(yōu)選基于100重量份的1,4-丁二醇，使用0.1-20重量份的金屬硫酸鹽。在這些情況中，當以固體形式在反應過程中加入金屬硫酸鹽時，可實現(xiàn)一種危險性較低的方法并防止對反應設備產(chǎn)生腐蝕。同時，相對于現(xiàn)有技術中使用的方法，可獲得高收率的四氫呋喃。發(fā)明效果本發(fā)明能夠提供一種更便利和危險性更低的高收率地制備四氫呋喃的方法。權利要求1.一種從1，4-丁二醇制備四氫呋喃的方法，其中金屬硫酸鹽催化劑經(jīng)惰性氣體預處理而被活化，然后與1，4-丁二醇一起加入反應器。2.根據(jù)權利要求1所述的從1，4-丁二醇制備四氫呋喃的方法，其中，所述的金屬硫酸鹽催化劑是選自硫酸鋁、硫酸鎳、硫酸亞鐵和硫酸鉻中的一種。3.根據(jù)權利要求1所述的從1,4-丁二醇制備四氫呋喃的方法，其中，基于100重量份的1，4-丁二醇，加入0.1-20重量份的所述金屬硫酸鹽。4.根據(jù)權利要求1所述的從1,4-丁二醇制備四氫呋喃的方法，其中，所述預處理的活化溫度為200-700°C，所述反應器的反應溫度為150-350。C。5.根據(jù)權利要求1所述的從1,4-丁二醇制備四氫呋喃的方法，其中，所述反應器是固定床反應器或混合反應器。6.根據(jù)權利要求1所述的從1,4-丁二醇制備四氫呋喃的方法，其中，所述惰性氣體是選自氦氣、氮氣和氬氣中的一種。全文摘要本發(fā)明涉及一種從1，4-丁二醇制備四氫呋喃的方法。根據(jù)本發(fā)明的方法，選自硫酸鋁、硫酸鎳、硫酸亞鐵和硫酸鉻中的一種金屬硫酸鹽催化劑經(jīng)惰性氣體預處理活化，然后與1，4-丁二醇一起加入反應器。文檔編號C07D307/08GK101245054SQ20071010377公開日2008年8月20日申請日期2007年5月29日優(yōu)先權日2007年2月16日發(fā)明者李垠九,白龍浩申請人:株式會社曉星