專利名稱：四氫呋喃的精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有二氫呋喃和碳數(shù)3以下的醛類的含水四氫呋喃的精精方法。尤其是本發(fā)明涉及在由1，4-丁二醇和芳香族二羧酸或其反應(yīng)性衍生物制造聚酯的過程中，有效精制副生的含水四氫呋喃的方法。
背景技術(shù)：
作為四氫呋喃的制法，已知有呋喃的催化加氫、1，4-丁二醇的脫水環(huán)化、二醋酸丁烷的脫酯環(huán)化等幾種方法。利用這些方法得到四氫呋喃中一般含有二氫呋喃的醛類等，所以只研究去除這些雜物的方法。例如，特公平6-29280號公報中記載了利用二醋酸丁烷的脫酯環(huán)化得到四氫呋喃的精制方法。這種四氫呋喃中含有二氫呋喃、丁醛等雜物及醋酸、水，所以首先使其與強酸性陽離子交換樹脂接觸，使二氫呋喃轉(zhuǎn)換成羥基四氫呋喃和醋酸基四氫呋喃。將轉(zhuǎn)換反應(yīng)液進(jìn)行蒸餾，生成的羥基四氫呋喃和醋酸基四氫呋喃與水和醋酸一起從塔底流出。從塔頂與少量水同時餾出的四氫呋喃，在釕催化劑的存在下進(jìn)行加氫，將含有的丁醛轉(zhuǎn)換成丁醇后，蒸餾，使水與四氫呋喃共沸，從塔頂餾出，含有丁醇的四氫呋喃從塔底流出。最后將該四氫呋喃蒸餾，從塔頂餾出精制的四氫呋喃。認(rèn)為這種方法，在主要雜物是二氫呋喃和丁醛時，是一種優(yōu)良的精制方法。
最近，作為聚丁烯對酞酸酯廣為知曉，將1，4-丁二醇作為主要的醇成分，將對酞酸作為主要的羧酸，可增加聚酯的生產(chǎn)，與此伴隨副生的四氫呋喃水溶液量也增加。在這種副生的四氫呋喃水溶液中含有相當(dāng)量的二氫呋喃，除此之外，還含有乙醛、丙酮醛、丙烯醛等碳數(shù)在3以下的醛類。含有這些雜物的四氫呋喃，用途顯著受到限制。例如，四氫呋喃的主要用途之一的制造聚四甲撐醚乙二醇時，使用含上述醛類的四氫呋喃時，會引起酸價上升和著色等，不能用作樹脂和纖維的原料。因此，多年來一直研究去除這些醛類的方法。例如，特開昭56-104881號公報中記載了用堿金屬氧化物處理副生四氫呋喃水溶液后，再進(jìn)行蒸餾的方法。特開昭57-154179號公報中記載了用堿金屬硼氫化物處理副生四氫呋喃水溶液后，再蒸餾的方法。然而，這些化學(xué)處理相當(dāng)復(fù)雜，所以要求一種不需要這些化學(xué)處理的副生四氫呋喃的精制方法。因此，本發(fā)明提供一種從聚丁烯對酞酸酯制造過程中副生的，含有二氫呋喃和碳數(shù)3以下的醛類的含水四氫呋喃中，不進(jìn)行堿金屬氫氧化物和堿金屬硼氫化物的處理，就可除去這些雜物的方法。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，對于含有二氫呋喃和碳數(shù)3以下的醛類的含水四氫呋喃，在進(jìn)行下述工序(I)和工序(II)后，通過進(jìn)行工序(III)，可很容易地精制出含水四氫呋喃。
工序(I)使含水四氫呋喃與強酸性陽離子交換樹脂接觸，將四氫呋喃中的二氫呋喃轉(zhuǎn)換成羥基四氫呋喃后，將轉(zhuǎn)換反應(yīng)液蒸餾，含有羥基四氫呋喃的水溶液從塔底流出，四氫呋喃與水一起從塔頂餾出。
工序(II)將含水四氫呋喃進(jìn)行蒸餾、碳數(shù)3以下的醛類與一部分四氫呋喃一起從塔頂餾去，剩余的四氫呋喃與水一起從塔底流出。
工序(III)將降低了二氫呋喃和碳數(shù)3以下醛類濃度的含水四氫呋喃進(jìn)行蒸餾，水和四氫呋喃以共沸物從塔頂餾出，脫水的四氫呋喃從塔底流出。
在本發(fā)明中，最好進(jìn)行工序(I)后，再進(jìn)行工序(II)，假如有要求的話，也可將順序例換。由二氫呋喃向羥基四氫呋喃轉(zhuǎn)換的反應(yīng)，由于從二氫呋喃向羥基四氫呋喃的轉(zhuǎn)換反應(yīng)是平衡反應(yīng)，所以供精制的含水四氫呋喃中含有大量二氫呋喃時，最好進(jìn)行數(shù)次工序(I)。這種情況，也可連續(xù)進(jìn)行工序(I)，也可進(jìn)行工序(I)后，進(jìn)行工序(II)，再進(jìn)行工序(I)。在工序(I)中，從塔頂餾出的含水四氫呋喃與強酸性陽離子交換樹脂接觸后，可以至少將一部分返回工序(I)的蒸餾塔中，剩余的部分供到工序(II)中。這時，在反復(fù)進(jìn)行工序(I)時，最好是直接向工序(I)的蒸餾返回。將工序(III)中得到的脫水四氫呋喃再蒸餾，從塔頂可餾出更精制的四氫呋喃。
根據(jù)本發(fā)明，在上述工序(I)和工序(II)與工序(III)之間，利用含有以下工序(IV)和工序(V)的各工序的精制方法，由通過含有1，4-丁二醇單乙酸酯的溶液的脫醋酸·環(huán)化生成的含水四氫呋喃和含有二氫呋喃及碳數(shù)3以下醛的含水四氫呋喃(A)，可很容易地取得高純度的四氫呋喃。
工序(IV)通過含有1，4-丁二醇單乙醋酯的溶液的脫醋酸·環(huán)化，將得到含醋酸等的含水四氫呋喃進(jìn)行蒸餾，將從塔頂餾出的含水和醋酸的四氫呋喃(含水四氫呋喃(B))和經(jīng)過工序(I)和工序(II)得到的含水四氫呋喃進(jìn)行混合，與強酸性陽離子交換樹脂接觸，使所含的二氫呋喃與羥基四氫呋喃進(jìn)行水合，將得到的水合反應(yīng)液進(jìn)行蒸餾，從塔頂餾出四氫呋喃。
工序(V)將工序(IV)得到的含水四氫呋喃供到加氫反應(yīng)中，將四氫呋喃中的正丁醛轉(zhuǎn)換成正丁醇。
發(fā)明的實施形態(tài)本發(fā)明中，作為精制對象是含有二氫呋喃和碳數(shù)3以下醛類作為雜物的含水四氫呋喃(A)。例如在制造將1，4-丁二醇作為主要二醇成分，將對酞酸一類芳香族二羧酸作為主要二羧酸成分的聚酯過程中副生的含水四氫呋喃，是本發(fā)明的最佳對象。該含水四氫呋喃，根據(jù)反應(yīng)條件，但四氫呋喃濃度為10～50％(重量％，在本說明書中％和ppm沒有特殊說明時，都以重量為基準(zhǔn)。)作為雜物。根據(jù)情況，含有10～數(shù)千ppm的二氫呋喃、10～1000ppm的碳數(shù)3以下的醛類和醇類。
本發(fā)明中，對于二氫呋喃，是將其轉(zhuǎn)換成羥基四氫呋喃，再與四氫呋喃蒸餾分離，對于醛類，是通過高回流比的蒸餾，與四氫呋喃蒸餾分離。通常，在至少進(jìn)行1次去除二氫呋喃后，再進(jìn)行去除醛類。其原因何在？，這是因為在去除二氫呋喃時，有相當(dāng)量的水也同時去除，可減少供給去除醛類的含水四氫呋喃的量。
工序(I)(去除二氫呋喃的工序)使含水四氫呋喃與強酸性陽離子交換樹脂接觸，將四氫呋喃中的二氫呋喃轉(zhuǎn)換成羥基四氫呋喃后，對轉(zhuǎn)換反應(yīng)液進(jìn)行蒸餾，含羥基四氫呋喃的水溶液由塔底流出，四氫呋喃與水一起從塔頂餾去。
二氫呋喃的去除，按照特公平6-29289號公報中記載的方法，可使含水四氫呋喃與強酸性陽離子交換樹脂接觸，作為強酸性陽離子交換樹脂，最好使用一般的苯乙烯-二乙烯苯交聯(lián)共聚物的磺化物。例如可使用市場上容易購到的迪阿翁離子交換樹脂SKIB、SK104、SK112、PK208、PK212、PK228等(迪阿翁離子交換樹脂是三菱化學(xué)株式會社的注冊商標(biāo))。通常，通過使含水四氫呋喃20～80℃下以LHSV(液體空塔速度)0.01～5hr-1通過填充了這些強酸性陽離子交換樹脂的反應(yīng)塔，使二氫呋喃轉(zhuǎn)換成羥基四氫呋喃。
將轉(zhuǎn)換反應(yīng)液進(jìn)行蒸餾，大部分水和生成的羥基四氫呋喃從塔底流出，四氫呋喃與水作共沸物從塔頂餾出。該蒸餾使用理論級數(shù)20～40級的蒸餾塔，常壓下，塔底溫度90～110℃，以0.5～3.0的回流比進(jìn)行蒸餾。
利用二氫呋喃的水合生成羥基四氫呋喃的反應(yīng)是平衡反應(yīng)，所以，供給水合反應(yīng)的含水四氫呋喃中二氫呋喃含有量很多時，在從塔頂?shù)玫降暮臍溥秽?，有時含有允許量以上的二氫呋喃。這種情況下，反復(fù)進(jìn)行上述的強酸性陽離子交換樹脂處理、和蒸餾。供給強酸性陽離子交換樹脂處理的含水四氫呋喃的水分濃度，即使是5％，轉(zhuǎn)換反應(yīng)仍能充分進(jìn)行，但通常，在上述蒸餾中，將從塔頂餾出的含水四氫呋喃的含水量取為10％，最好是再通過填充了強酸性陽離子交換樹脂的反應(yīng)塔后，進(jìn)行蒸餾。如果有所要求，這種再次的強酸性陽離子交換樹脂處理和/或蒸餾，也可在利用下述的蒸餾去除醛類后再進(jìn)行。
在工序(I)中，使雙蒸餾塔塔頂餾出的含水四氫呋喃，與強酸性陽離子交換樹脂接觸，將得到的轉(zhuǎn)換反應(yīng)液返送回工序(I)的蒸餾塔中時，返回比率，可根據(jù)與強酸性陽離子交換樹脂接觸得到的反應(yīng)液中二氫呋喃的濃度任意設(shè)定。通常返回反應(yīng)液的20～80重量％，最好30～70重量％。該返回比率少于20重量％時，利用實施該處理的效果很容易變得不充分，另一方面，超過80重量％時，工序(I)的蒸餾塔負(fù)荷增高，很不經(jīng)濟(jì)。
工序(II)(去除醛的工序)將含水四氫呋喃進(jìn)行蒸餾，碳數(shù)3以下醛類與一部分四氫呋喃同時從塔頂餾出，水和其他部分的四氫呋喃一起從塔底流出。
本發(fā)明中，從含水四氫呋喃中去除碳數(shù)3以下醛類，通過蒸餾進(jìn)行。在該蒸餾中醛類與少量四氫呋喃-水的共沸物一起從塔頂餾出，剩余的大部分四氫呋喃和水從塔底流出。該蒸餾使用理論級數(shù)20～50級的蒸餾塔，最好在常壓，塔底溫度60～90℃下進(jìn)行。在該蒸餾中，由于少量的四氫呋喃餾出，所以醛類可充分去除，最好以100以上的高回流比進(jìn)行蒸餾。通常以100～200的回流比進(jìn)行蒸餾。
含有二氫呋喃和碳數(shù)3以下醛類的四氫呋喃水溶液(A)，在上述工序(I)和工序(II)中，大部分雜物被去除，但仍含有相當(dāng)量的水和微量的雜物。
工序(III)(脫水工序)將除去二氫呋喃和碳數(shù)3以下醛類的含水四氫呋喃，供入脫水蒸餾塔中，水和四氫呋喃以共沸物從塔頂餾出，脫水的四氫呋喃從塔底流出。作為該脫水蒸餾塔，使用理論級數(shù)10～20級的，而且，是好在加壓下作業(yè)，使大水比率的四氫呋喃-水共沸物從塔頂餾出。例如，以0.5～1.5Mpz、塔底溫度130-180℃，回流比0.1～1.0進(jìn)行蒸餾。從塔頂餾出的四氫呋喃-水共沸物，假若有要求的話，也可供到二氫呋喃去除工序的蒸餾塔中。從塔底流出的脫水四氫呋喃，通常可原封不動地供給各種用途。假若要求更高純度的四氫呋喃時，將其進(jìn)一步蒸餾，從塔頂餾出取得更精制的四氫呋喃氫呋喃。從塔底流出的不純四氫呋喃，例如，也可循環(huán)到二氫呋喃去除工序中的蒸餾塔中。為了高純度化的蒸餾，使用理論級數(shù)15-30級的，可以在壓力0.1～0.13Mpa、塔底溫度60～120℃，回流比0.1～1.5下進(jìn)行蒸餾。
在從含有二氫呋喃和碳數(shù)3以下醛類的含水四氫呋喃(A)中回收高純度四氫呋喃，同時從含有將含1，4-丁二醇單乙酸酯溶液進(jìn)行脫醋酸·環(huán)化所得醋酸的含水四氫呋喃中回收高純度四氫呋喃時，在工序(I)和工序(II)與工序(III)之間，最好進(jìn)行以下工序(IV)和工序(V)。
工序(IV)將含有對含1，4-丁二醇單乙酸脂液進(jìn)行脫酸·環(huán)化所得醋酸等的含水四氫呋喃進(jìn)行蒸餾，將從塔頂餾出的含水和醋酸的四氫呋喃(含水四氫呋喃(B))，與經(jīng)過工序(I)和工序(II)所得含水四氫呋喃進(jìn)行混合，與強酸性陽離子交換樹脂接觸，使所含的二氫呋喃與羥基四氫呋喃進(jìn)行水合，將得到的水合反應(yīng)液進(jìn)行蒸餾，四氫呋喃從塔頂餾出。
工序(V)將工序(IV)中得到的含水四氫呋喃供入加氫反應(yīng)中，使四氫呋喃中的n-丁醛轉(zhuǎn)換成n-丁醇。
工序(IV)在工序(IV)中使用的1，4-丁二醇單乙醋酯進(jìn)行脫醋酸·環(huán)化所得含水四氫呋喃中，正丁醛和二氫呋喃分別對于四氫呋喃，含有100～5000ppm和10～500ppm。
本發(fā)明中，作為工序(IV)，將含有該醋酸等的含水四氫呋喃進(jìn)行蒸餾，四氫呋喃與水和醋酸一起由塔頂餾出，1，4-二醋酸基丁烷其他的高沸點物從塔底流出。在由塔頂回收的含水四氫呋喃(含水四氫呋喃(B))中，含有醋酸、二氫呋喃和正丁醛其他的雜物。即，這種蒸餾是簡單的。
將經(jīng)過工序(I)和工序(II)回收的含水四氫呋喃與含水四氫呋喃(B)合并后，與強酸性陽離子交換樹脂接觸，使所含的二氫呋喃水合成四氫呋喃。該水合反應(yīng)，與工序(I)中的水合反應(yīng)一樣進(jìn)行。將這種經(jīng)過工序(I)、(II)回收的含水四氫呋喃，在工序(IV)中再次進(jìn)行水合反應(yīng)，其理由是，即使在工序(I)中的水合反應(yīng)沒有進(jìn)行到所要求的程度，作為制品，要阻止在所得四氫呋喃中混入允許量以上的二氫呋喃。將水合反應(yīng)液進(jìn)行蒸餾，四氫呋喃和一部分水從塔頂餾出，含有醋酸和羥基四氫呋喃的剩余部分水從塔底流出。
工序(V)在水合反應(yīng)液的蒸餾中，在從塔頂?shù)玫降暮臍溥秽泻腥┖蜆O微量的二氫呋喃等不飽和雜物。其中主要的一種是來自含水四氫呋喃(B)的n-丁醛。本發(fā)明中，作為工序(V)，將這種含水四氫呋喃中雜物的不飽和鍵，進(jìn)行加氫飽和。這種加氫反應(yīng)是將含水的四氫呋喃通過填充貴金屬催化劑的反應(yīng)器，向其中供入氫，很容易進(jìn)行。作為貴金屬催化劑，最好用的是將釕、鈀、鉑等貴金屬載帶到活性碳硅膠、硅鋁、氧化鎂、硅藻土等載體上。反應(yīng)溫度通常為30～200℃，高溫下四氫呋喃很容易加氫分解，低溫下，反應(yīng)速度緩慢，所以最好在50～120℃下加氫。氫壓在0.1Mpa(表壓)以上，最好0.5～2Mpa(表壓)。作為氫，除了純氫以外，也可使用含惰性氣體的。因為供給加氫反應(yīng)的四氫呋喃，存在于原料的四氫呋喃水溶液中的二氫呋喃和碳數(shù)3以下醛等不飽和成分，大部分已被去除，所以加氫反應(yīng)的主體是正丁醛通過加氫生成的正丁醇，反應(yīng)容易進(jìn)行。
加氫反應(yīng)液在氣液分離后，在工序(III)中進(jìn)行蒸餾，含有的水與部分四氫呋喃以共沸物從塔頂餾出，從塔底取得脫水的高純度四氫呋喃。在該四氫呋喃中，由于含有工序(V)中生成的正丁醇，所以在需要更高純度的四氫呋喃時，將工序(III)中得到的四氫呋喃進(jìn)行蒸餾，回收從塔頂餾出的四氫呋喃，含有正丁醇的四氫呋喃從塔底流出。


圖1、圖2、圖3都為實施本發(fā)明時的流程圖例。
實施例以下根據(jù)圖1-3的流程圖，利用進(jìn)行精制四氫呋喃的實施例，更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下實施例所限定。
實施例中的分析按如下方法進(jìn)行。
(1)含水四氫呋喃中的水分濃度精確稱取約30μl含水四氫呋喃，利用卡爾·菲舍爾水分計(三菱化學(xué)(株)制)測定水分量(μg)，計算出相對試料量的百分率。
(2)含水四氫呋喃中的含有成分利用氣相色譜法，將毛細(xì)管柱(Agilent Te Chnologles社制)DB-WAX用作柱子，根據(jù)各成分相對應(yīng)的峰面積，以修正面積百分率法求出各成分的含有比率(A％)，根據(jù)(1)中求出的水分濃度(W％)，按下式進(jìn)行修正，計算出含有量(C％)。(此處用的「％」，根據(jù)成分含水量也可換算成「ppm」。)數(shù)1C(％)＝100-W/100×A(％)在修正面積百分率法中，使用的各成分的補正系數(shù)，將四氫呋喃作為基準(zhǔn)，由有效碳數(shù)求出，可使用以下值。
表1相對于四氫呋喃的系數(shù)乙醛 1.833丙醛 1.208丙烯醛 1.228二氫呋喃 1.006羥基四氫呋喃 1.629異丙醇 1.111正丁醇 0.907正丁醛 1.000實施例1(參照圖1)將對酞酸和1，4-丁二醇以1∶1.8(摩爾比)進(jìn)行混合，調(diào)制成漿液。將該漿液和相對于漿液0.0474％的四-n-丁基鈦酸酯供到酯化反應(yīng)槽中，攪拌下以230℃，0.1Mpa反應(yīng)3小時，得到酯化率95％的低聚物，將由酯化反應(yīng)槽產(chǎn)生的氣體導(dǎo)入付設(shè)的蒸餾塔中，以0.1Mpa、塔頂溫度90～100℃進(jìn)行蒸餾，餾出含水四氫呋喃，含水四氫呋喃的餾出量為供入酯化反應(yīng)槽中漿液的18.8％，該四氫呋喃的濃度為32.6％，含有二氫呋喃350ppm、乙醛10ppm、丙醛20ppm、丙烯醛20ppm。
以空塔速度(LHSV)0.2/hr，將上述含水四氫呋喃供入到填充丁磺酸型強酸性陽離子交換樹脂的迪翁離子交換樹脂SKIB(三菱化學(xué)株式會社制品，迪阿翁是三菱化學(xué)社的注冊商標(biāo))的水合反應(yīng)塔中，反應(yīng)塔保持在50℃、0.2Mpa下，水合反應(yīng)塔流出液的組成如下。
四氫呋喃 32.6％二氫呋喃 ＜10ppm乙醛 10ppm丙醛 20ppm丙烯醛 20ppm羥基四氫呋喃 0.19％其他 1.21％水 66.0％將上述水合反應(yīng)塔流出液和脫水蒸餾塔4的塔頂餾出液，供到理論級數(shù)30級的蒸餾塔2中，在常壓下，以塔底溫度約100℃、回流比2.9進(jìn)行蒸餾，從塔底流出以水為主體的塔底液，從塔頂餾出四氫呋喃濃度94.7％的含水四氫呋喃。塔底流出液與塔頂餾出液的重量比為67∶54.該塔頂留出液中，含有乙醞醛19ppm、丙醛37ppm、丙烯醛37ppm。
將該塔頂餾出液供入理論級數(shù)25級的輕沸蒸餾塔3中，以塔底溫度為68℃、回流比150進(jìn)行蒸餾，醛類與四氫呋喃-水的共沸物一起從塔頂餾出，四氫呋喃94.7％的四氫呋喃-水混合液從塔底流出。塔頂餾出液與塔底流出液的重量比為1∶53。塔底流出液中的乙醛、丙醛、丙烯醛的含量都小于10ppm。
將輕沸蒸餾塔3的塔底餾出液供入理論級數(shù)14級的脫水蒸餾塔4中，以塔頂壓力0.84Mpa、塔底溫度約150℃、回流比0.5進(jìn)行蒸餾，從塔頂餾出四氫呋喃87.2％、水12.6％的含水四氫呋喃，從塔底流出脫水的四氫呋喃。純度在99.95％以上，二氫呋喃和碳數(shù)3以下的醛都在10ppm以下。含有20ppm的異丙醇。塔頂餾出液與塔底流出液的重量比為21∶32。
實施例2(參照圖2)除了二氫呋喃含有量為0.3％外，使用和實施例1相同的含水四氫呋喃，和實施例1一樣，用和1水合反應(yīng)塔進(jìn)行處理時，反應(yīng)塔流出液的組成如下。
四氫呋喃32.3％二氫呋喃300ppm
乙醛 10ppm丙醛 20ppm丙烯醛20ppm羥基四氫呋喃 0.68％其他 1.02％水66％向該液中，加入下述的從第2水合反應(yīng)塔5得到的反應(yīng)液一部分和脫水蒸餾塔4的塔頂餾出液，和實施例1一樣進(jìn)行蒸餾。這時，塔底流出液與塔頂餾出液的重量比為67∶104，塔頂餾出液中含有乙醛19ppm、丙醛37ppm、丙烯醛37ppm、二氫呋喃29ppm。
將該含水四氫呋喃，以空塔速度(LHSV)0.2/hr供入填充丁迪阿翁離子交換樹脂SKIB的第2水合反應(yīng)塔5中。該反應(yīng)塔保護(hù)溫度50℃、0.2Mpa。從第2水合反應(yīng)塔5流出的反應(yīng)液中二氫呋喃的濃度小于10ppm。
將從第2水合反應(yīng)塔流出反應(yīng)液的50％返回上述蒸餾塔2中，其余部分供入理論級數(shù)40級的輕沸蒸餾塔3中。輕沸蒸餾塔在塔底溫度68℃，回流比150的條件下運行，醛類與四氫呋喃-水的共沸混合物一起從塔頂餾出，從塔底得到四氫呋喃含量94.7％的含水四氫呋喃。塔頂餾出液與塔底流出液的重量比為1∶53。塔底流出液中的乙醛、丙醛、丙烯醛的含有量都小于5ppm。
輕沸蒸餾塔3的塔底流出液和實施例1一樣供入脫水蒸餾塔4中，在同條件下進(jìn)行脫水蒸餾，得到和實施例1相同組成的塔頂餾出液和脫水四氫呋喃。所得四氫呋喃的純度在99.95％以上，二氫呋喃和碳數(shù)3以下的醛都在5ppm以下。異丙醇的含有量為20ppm。塔頂餾出液與塔底流出液的重量比為21∶32。
實施例3將對酞酸和1，4-丁二醇以1∶1.8(摩爾比)混合形成漿液。將該漿液和相對于該漿液0.0474(重量)％的四丁基鈦酸酯供入酯化反應(yīng)槽中，在攪拌，230℃、0.1Mpa下反應(yīng)3小時，得到酯化率95％的低聚物。由酯化反應(yīng)槽產(chǎn)生的氣體導(dǎo)入付設(shè)的蒸餾塔中，在0.1Mpa、塔頂溫度90～100℃下蒸餾，從塔頂餾出四氫呋喃水溶液。該水溶液的四氫呋喃濃度為32.6重量％，含有羥基四氫呋喃3000ppm、二氫呋喃3000ppm、乙醛10ppm、丙醛20ppm和丙烯醛20ppm。
將上述回收的四氫呋喃水溶液，在50℃、0.2Mpa的條件下，以液體空塔速度0.2hr-1送入填充丁磺酸型離子交換樹脂(迪阿翁離子交換樹脂SKIB、迪阿翁是三菱化學(xué)社的注冊商標(biāo))的第1水合反應(yīng)器中，使二氫呋喃水合成羥基四氫呋喃，從反應(yīng)器流出的水合反應(yīng)液中四氫呋喃的濃度為32.2重量％，含有二氫呋喃30ppm、乙醛10ppm、丙醛20ppm、丙烯醛20ppm、羥基四氫呋喃6800ppm、其他雜物1.02重量％。
使用理論級數(shù)30級的蒸餾塔，將該水合反應(yīng)液與來自下述第2水合反應(yīng)器5的循環(huán)液一起，在塔底溫度100℃，回流比2.9下進(jìn)行蒸餾，其中全部的四氫呋喃從塔頂餾出。餾出的含水四氫呋喃中的四氫呋喃濃度為94.7重量％，含有乙醛30ppm、丙醛59ppm、丙烯醛59ppm和二氫呋喃50ppm。從塔底流出以水為主體，含有羥基四氫呋喃，其他高沸點雜物的水溶液。
將上述得到的含水四氫呋喃，在50℃、0.2Mpa、液空塔速度0.2hr-1的條件下送入填充迪阿翁離子交換樹脂SKIB的第2水合反應(yīng)器5中，使殘存的二氫呋喃進(jìn)行水合，由反應(yīng)器5流出的水合反應(yīng)液中二氫呋喃的濃度減少到10ppm以下。
將該水合反應(yīng)液的一半量循環(huán)回前面的蒸餾塔2中，剩余的一半量供入反續(xù)的理論級數(shù)40級的輕沸蒸餾塔3中。輕沸蒸餾塔3在常壓、塔底溫度約68℃，回流比150條件下進(jìn)行運行，碳數(shù)3以下醛與四氫呋喃一水的共沸物一起從塔頂餾出，四氫呋喃濃度94.7重量％的含水四氫呋喃從塔底流出。塔頂餾出液和塔底流出液的重量比為1∶53。從塔底回收的含水四氫呋喃中的乙醛、丙醛、丙烯醛、二氫呋喃的含有量都小于5ppm。
將丁二烯酯酸基化，再加氫，將得到的1，4-二醋酸基丁烷加水分解，生成含有1，4-丁二醇、1，4-丁二醇單乙醋酯和二乙酸酯的加水分解液，將該分解液在酸催化劑的存在下進(jìn)行脫水或脫醋酸，生成四氫呋喃，將反應(yīng)生成液在蒸餾塔6中進(jìn)行蒸餾，從塔頂?shù)玫胶兴臍溥秽?9.1重量％、醋酸36.7重量％和水4.1重量％的餾出液。該餾出液含有二氫呋喃20ppm和正丁醛550ppm。將該餾出液與從上述輕沸蒸餾塔3的塔底回收的含水四氫呋喃、及下述的從四氫呋喃精制塔11塔底回收的四氫呋喃進(jìn)行混合(重量混合比167∶53∶19)，在50℃、0.2Mpa、0.2hr-1的條件下送入填充丁迪阿翁SKIB的第3水合反應(yīng)器7中，使二氫呋喃進(jìn)行水合反應(yīng)。所得水合反應(yīng)液的組成如下，乙醛、丙醛、丙烯醛和二氫呋喃全都小于10ppm。
四氫呋喃 70.3重量％
醋酸 25.6重量％水 2.0重量％正丁醛 380ppm羥基四氫呋喃 30ppm將該水合反應(yīng)液與下述脫水塔4的塔頂餾出液進(jìn)行混合，在蒸餾塔8中，以常壓、塔頂溫度約107℃、回流比1.4進(jìn)行蒸餾，從塔頂餾出四氫呋喃-水的共沸物，從塔底流出含水的醋酸。塔頂流出液與塔底流出液的重量比為281∶70。塔頂餾出物中正丁醛含量比為320ppm。
接著，將該塔頂餾出液與氫一起送入填充了活性炭載帶釕的加氫催化劑的加氫反應(yīng)器9中，對正丁醛加氫形成正丁醇。向加氫反應(yīng)器供入的塔頂餾出液與氫的比率為281∶0.3(重量比)，在100℃、0.94Mpa、液空塔速度0.5hr-1的條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)。由加氫反應(yīng)器流出的加氫反應(yīng)液，在氣液分離槽10中，常壓下進(jìn)行氣液分離。液相中正丁醇在330ppm以下，正丁醛在10ppm以下。
將液相在理論級數(shù)21級的脫水蒸餾塔4中，以塔頂壓力0.84Mpa、塔底溫度約150℃、回流比0.5進(jìn)行蒸餾，從塔頂餾出四氫呋喃87.3重量％、水12.7重量％的含水四氫呋喃，并循環(huán)加蒸餾塔8中，從塔底回收脫水的四氫呋喃。塔頂餾出液與塔底流出液的重量比為112∶169。
從脫水蒸餾塔4的塔底回收的四氫呋喃，在理論級數(shù)19級的精制塔11中，以常壓、塔底溫度約67℃，回流比0.5進(jìn)行蒸餾，從塔頂餾出精制的四氫呋喃。從塔底流出含有正丁醇的四氫呋喃，再循環(huán)回第3水合反應(yīng)器7中。塔頂餾出物與塔底流出物的重量比為150∶19。從塔頂回收的四氫呋喃純度為99.95％以上，二氫呋喃和碳數(shù)3以下的醛及醇，都低于5ppm。
權(quán)利要求
1.一種四氫呋喃的精制方法，它對含有二氫呋喃和碳數(shù)在3以下的醛類的含水四氫呋喃(A)加以精制，其特征是，在進(jìn)行下述工序(I)和工序(II)后進(jìn)行工序(III)，工序(I)使含水四氫呋喃與強酸性陽離子交換樹脂接觸，將四氫呋喃中的二氫呋喃轉(zhuǎn)換成羥基四氫呋喃后，將轉(zhuǎn)換反應(yīng)液蒸餾，使含有羥基四氫呋喃的水溶液從塔底流出，并使四氫呋喃與水一起從塔頂餾出；工序(II)將含水四氫呋喃蒸餾，使碳數(shù)在3以下的醛類與一部分四氫呋喃一起從塔頂餾出，并使其余部分的四氫呋喃與水一起從塔底流出；工序(III)將二氫呋喃和碳數(shù)在3以下的醛類的濃度下降了的含水四氫呋喃進(jìn)行蒸餾，使水作為與四氫呋喃的共沸物從塔頂餾出，使脫水的四氫呋喃從塔底流出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的方法，其特征是，在工序(I)后進(jìn)行工序(II)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1記載的方法，其特征是，在工序(I)進(jìn)行2次之后，進(jìn)行工序(II)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1記載的方法，其特征是，在工序(I)后進(jìn)行工序(II)，再進(jìn)行工序(I)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1記載的方法，其特征是，使在工序(I)中從塔頂餾出的含水四氫呋喃與強酸性陽離子交換樹脂接觸后，將其至少一部分送返工序(I)的蒸餾塔中，其余部分送入工序(II)中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1記載的方法，其特征是，在工序(I)和工序(II)與工序(III)之間，進(jìn)行下述工序(IV)和工序(V)，工序(IV)將通過對含有1，4-丁二醇單乙酸酯的溶液進(jìn)行脫醋酸、環(huán)化而得到的含有醋酸等的含水四氫呋喃進(jìn)行蒸餾，并將從塔頂餾出的含有水和醋酸的四氫呋喃(含水四氫呋喃(B))與經(jīng)工序(I)和工序(II)而得到的含水四氫呋喃混合，再使其與強酸性陽離子交換樹脂接觸，使所含的二氫呋喃水合成羥基四氫呋喃，將得到的水合反應(yīng)液進(jìn)行蒸餾，從塔頂餾出四氫呋喃。工序(V)將在工序(IV)中得到的含水四氫呋喃供入加氫反應(yīng)中，使四氫呋喃中的正丁醛轉(zhuǎn)換成正丁醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項記載的方法，其特征是，將在工序(III)中得到的脫水過的四氫呋喃進(jìn)行蒸餾，使進(jìn)一步精制過的四氫呋喃從塔頂餾出。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項記載的方法，其特征是，供精制的含水四氫呋喃是在由1，4-丁二醇和芳香族二羧酸或其反應(yīng)性衍生物制造聚酯的過程中的副產(chǎn)物。
全文摘要
精制含有二氫呋喃和碳數(shù)3以下醛類的含水四氫呋喃，回收高純度的四氫呋喃。使含水四氫呋喃與強酸性陽離子交換樹脂接觸，使四氫呋喃中的二氫呋喃轉(zhuǎn)換成羥基四氫呋喃，將該反應(yīng)液進(jìn)行高沸分離蒸餾和低沸分離蒸餾，形成四氫呋喃水溶液，由其與四氫呋喃共沸除去水，實施脫水蒸餾，回收高純度的四氫呋喃。
文檔編號C07D307/00GK1398860SQ0212823
公開日2003年2月26日 申請日期2002年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月11日
發(fā)明者西村誠二郎, 巖阪洋司, 大久保和行, 吉田照男 申請人:三菱化學(xué)株式會社