四氫呋喃的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及四氫呋喃的制造方法，其是在反應(yīng)器內(nèi)存在pKa值為4以下的酸催化劑的條件下，通過進行1，4－丁二醇的脫水環(huán)化反應(yīng)而制造四氫呋喃的方法，其特征在于，供給反應(yīng)的含1，4－丁二醇的原料液含有0.01～0.35重量%的2－（4－羥基丁氧基）四氫呋喃、以氮原子換算濃度計為1重量ppm以上、1000重量ppm以下的胺以及酰胺中的至少一者。
【專利說明】四氫呋喃的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及四氫呋喃的制造方法，特別涉及使用酸催化劑，通過從1，4 一丁二醇的脫水環(huán)化反應(yīng)，穩(wěn)定且高效地制造1，4 一丁二醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]四氫呋喃(以下，有時簡稱為“THF”)作為包括高分子化合物在內(nèi)的各種有機化合物的溶劑、聚四亞甲基二醇的原料等，是一種有用的化合物。
[0003]工業(yè)上多通過1，4 — 丁二醇(以下有時簡稱為“1，4BG”)的脫水環(huán)化反應(yīng)制造四氫呋喃。已知作為該反應(yīng)的催化劑，均相系或非均相系的任一個中，酸催化劑都是有效的。
[0004]例如，已知的有使用二氧化硅-氧化鋁催化劑(專利文獻1)和陽離子交換樹脂(專利文獻2)等固體催化劑的方法，但這些方法中存在高溫條件下催化劑劣化極大等問題。近年來，還提出了將在高溫條件下催化劑劣化也較少的雜多酸(專利文獻3)作為催化劑的四氫呋喃的制法。
[0005]使用這些催化劑通過1，4BG的脫水環(huán)化反應(yīng)制造THF時，采用使用固定床反應(yīng)器的液相反應(yīng)器、或通過氣相部將生成物從反應(yīng)器蒸餾除去的反應(yīng)蒸餾形式等。
[0006]這些工序中，反應(yīng)中生成的高沸點成分副產(chǎn)物在反應(yīng)器液相部中積累，在此狀態(tài)下運轉(zhuǎn)，但固態(tài)副產(chǎn)物的生成也在同時進行。
具體地，專利文獻3中記載了聚合物等固態(tài)副產(chǎn)物的析出給運轉(zhuǎn)帶來困難，并記載了L4BG合成時的反應(yīng)副產(chǎn)物，即來自于原料1，4BG中包含的雜質(zhì)2 — (4 一羥基丁氧基)一四氫呋喃(以下有時簡稱為·“BGTF”)的固體物質(zhì)的生成。為了避免這樣的THF制造時的固態(tài)副產(chǎn)物的析出，專利文獻3中記載了催化劑的前處理法的規(guī)定，或者將氮氣含量保持在較低水平等內(nèi)容。
現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻
[0007]專利文獻1:日本專利特公昭48-1075號公報專利文獻2:日本專利特開平7-118253號公報
專利文獻3:日本專利特表2006-503050號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

發(fā)明要解決的課題
[0008]但是，從原料1，4BG連續(xù)地制造THF時，即使使用能成為原料1，4BG中的固態(tài)副產(chǎn)物的主要成因的化合物、例如BGTF的濃度得到某種程度的降低的物質(zhì)時，在反應(yīng)器內(nèi)積累反應(yīng)液而運轉(zhuǎn)的工序中，也存在固態(tài)副產(chǎn)物析出，阻礙THF的連續(xù)地制造，生產(chǎn)率降低的問題。
[0009]本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的，目的是提供一種工業(yè)上有利的THF的制造方法，該方法中，在酸催化劑的存在下，通過以1，4 一丁二醇為原料的脫水環(huán)化反應(yīng)制造四氫呋喃時，防止固態(tài)副產(chǎn)物的析出，穩(wěn)定地得到高生產(chǎn)率。
解決課題的手段
[0010]本發(fā)明人為了解決上述課題而專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，供給四氫呋喃的制造的1，4BG中，通過使特定量的胺以及酰胺中的至少一者存在，在副產(chǎn)物水的存在下，可以降低反應(yīng)器內(nèi)2 —(4 一羥基丁氧基)一四氫呋喃的量，有效抑制固態(tài)副產(chǎn)物的生成，由此，即使使用含有某種程度的作為固態(tài)副產(chǎn)物的主要成因的2 - (4 一羥基丁氧基)一四氫呋喃的原料1，4 一丁二醇，也可以防止在反應(yīng)器內(nèi)的固態(tài)副產(chǎn)物的析出，穩(wěn)定地維持較高生產(chǎn)率。[0011]本發(fā)明基于這些知識而完成，以以下的[1]~[7]為要點。
[0012][1] 一種四氫呋喃的制造方法，是在反應(yīng)器內(nèi)存在pKa值為4以下的酸催化劑的條件下，通過進行1，4 一丁二醇的脫水環(huán)化反應(yīng)而制造四氫呋喃的方法，其特征在于，供給反應(yīng)的含1，4 一丁二醇的原料液含有0.01~0.35重量％的2 —(4 一羥基丁氧基)四氫呋喃、并且以1重量ppm以上、1000重量ppm以下的氮原子換算濃度含有胺以及酰胺中的至少一者。
[2]一種四氫呋喃的制造方法，是在反應(yīng)器內(nèi)存在pKa值為4以下的酸催化劑的條件下，通過進行1，4 一丁二醇的脫水環(huán)化反應(yīng)而制造四氫呋喃的方法，其特征在于，反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液以1重量ppm以上、10000重量ppm以下的氮原子換算濃度含有胺以及酰胺中的至
少一者。
[3]如[1]中記載的四氫呋喃的制造方法，其中，上述反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液以1重量ppm以上、10000重量ppm以下的氮原子換算濃度含有胺以及酰胺中的至少一者。
[4][1]~[3]的任一項中記載的四氫呋喃的制造方法，其中，上述反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液含有0.1重量％以上、10重量％以下的水分。
[5][1]~[4]的任一項中記載的四氫呋喃的制造方法，其中，具有將上述反應(yīng)器內(nèi)的氣相部中存在的含有四氫呋喃以及水的氣體抽出到反應(yīng)器外的工序。
[6][1]~[5]的任一項中記載的四氫呋喃的制造方法，其中，上述反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液的溫度為80°C以上、250°C以下的范圍。
[7]如[1]~[6]的任一項中記載的四氫呋喃的制造方法，其中，具有將粗1，4一丁二醇在胺以及酰胺中的至少一者的存在下加熱到80°C以上，從而降低2 - (4 一羥基丁氧基)四氫呋喃的含量后，供給到上述反應(yīng)器的工序。
發(fā)明的效果
[0013]根據(jù)本發(fā)明，在通過以1，4 一丁二醇為原料的、在酸催化劑存在下的脫水環(huán)化反應(yīng)制造四氫呋喃的方法中，可以減少反應(yīng)器內(nèi)2 —(4 一羥基丁氧基)四氫呋喃的量，因此可以防止固態(tài)副產(chǎn)物的析出，以穩(wěn)定運轉(zhuǎn)、高生產(chǎn)率地制造四氫呋喃。
[0014]本發(fā)明中，由于脫水環(huán)化反應(yīng)中可以減少2 —(4 一羥基丁氧基)四氫呋喃的量，因此即使使用含有某種程度的作為析出固態(tài)副產(chǎn)物的主要原因的2 —(4 一羥基丁氧基)四氫呋喃的原料1，4 一丁二醇，也可以避免固態(tài)副產(chǎn)物析出的問題，因此可以減少提純原料1，4一丁二醇所需要的成本和時間。
[0015]此外，由于反應(yīng)工序中防止了固態(tài)副產(chǎn)物的析出，因此設(shè)置提純工序作為反應(yīng)工序的后工序時，還可以獲得防止該提純工序的提純設(shè)備(例如蒸懼塔的塔底等)中固體物黏著等污潰的效果，可以謀求四氫呋喃的制造設(shè)備整體的穩(wěn)定運轉(zhuǎn)?！揪唧w實施方式】
[0016]本發(fā)明的四氫呋喃的制造方法是在反應(yīng)器內(nèi)存在pKa值為4以下的酸催化劑的條件下，通過進行1，4 一丁二醇的脫水環(huán)化反應(yīng)而制造四氫呋喃的方法，其特征在于，該脫水環(huán)化反應(yīng)開始時，該反應(yīng)器內(nèi)的含1，4 一丁二醇的原料液中的2 - (4 一羥基丁氧基)四氫呋喃的含量為0.01~0.35重量％，胺以及酰胺中的至少一者的含量以氮原子換算濃度計，為1重量ppm以上、1000重量ppm以下，或者，反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液中存在以氮原子換算濃度計為1重量ppm以上、10000重量ppm以下的胺以及酰胺中的至少一者。
[0017][1，4—丁二醇]
本發(fā)明中使用的1，4BG可以由公知的方法得到。
例如，可以將由丁二烯的二乙酰氧基化得到的1，4 一二乙酰氧基一 2 —丁烯進行氫化后進行水解而制造1，4BG?；蛘咭部梢允褂糜神R來酸酐的氫化得到的1，4BG、根據(jù)萊伯爾合成法從乙炔衍生得到的1，4BG、經(jīng)由丙烯的氧化而得到的1，4BG、由發(fā)酵法得到的1，4BG等。
[0018]用這樣的方法制造的1,4BG通常含有作為反應(yīng)副產(chǎn)物的BGTF、1 一乙酰氧基一4 一羥基丁烷、1，4 一丁二醇的脫水二聚體、脫水三聚體、 —丁內(nèi)酯等雜質(zhì)，特別地，BGTF含量通常為0.01~0.5重量％。
[0019]本發(fā)明中，為了通過脫水環(huán)化反應(yīng)制造THF而向反應(yīng)器供給的原料1，4BG，只要原料液中的BGTF濃度在后述的范圍內(nèi)即可，沒有特別限制，向反應(yīng)器供給的含有1，4BG的原料液中的BGTF含量為0.01~0.35重量％，優(yōu)選為0.10重量％~0.33重量％，更優(yōu)選為0.15重量％~0.30重量％。
因此，本發(fā)明中，優(yōu)選根據(jù)需要實施用于減少用上述那樣的公知方法制造的粗1，4BG中的BGTF濃度的處理后，供給到反應(yīng)器。
[0020]降低該粗1，4BG中的BGTF濃度的處理沒有特別限制，可以采用蒸餾等通常的分離操作，但優(yōu)選在胺與水的存在下，將粗1，4BG加熱到80°C以上的方法。即，在胺與水的存在下加熱粗1，4BG時，BGTF會轉(zhuǎn)變?yōu)? —羥基四氫呋喃或其開環(huán)生成物4 一羥基丁基醛或者其衍生物。其中，2 —羥基四氫呋喃并不會阻礙脫水環(huán)化反應(yīng)，此外也不會引起固態(tài)副產(chǎn)物的生成，而且脫水環(huán)化反應(yīng)后可以通過蒸餾等與1，4BG和THF容易地分離。此外，2 —羥基四氫呋喃還可以通過加氫轉(zhuǎn)變?yōu)?，4 一丁二醇。
[0021]該加熱處理中，使粗1，4BG中存在胺以及酰胺中的至少一者的方法沒有特別限定，優(yōu)選將粗1，4BG與選自下述式(1)表示的胺系化合物及其分解物、下述式(2)表示的酰胺及其分解物中的1種或者2種以上混合的方法，以及使粗1，4BG與具有多胺骨架的陰離子交換樹脂接觸，使陰離子交換樹脂中包含的胺成分溶出到粗1，4BG中的方法等。
[0022][化1]
【權(quán)利要求】
1.一種四氫呋喃的制造方法，是在反應(yīng)器內(nèi)存在pKa值為4以下的酸催化劑的條件下，通過進行1，4 一丁二醇的脫水環(huán)化反應(yīng)而制造四氫呋喃的方法，其中，供應(yīng)給反應(yīng)的含1，.4一丁二醇的原料液含有0.01~0.35重量％的2 —(4 一羥基丁氧基)四氫呋喃、以氮原子換算濃度計為I重量ppm以上、1000重量ppm以下的胺以及酰胺中的至少一者。
2.一種四氫呋喃的制造方法，是在反應(yīng)器內(nèi)存在pKa值為4以下的酸催化劑的條件下，通過進行1，4 一丁二醇的脫水環(huán)化反應(yīng)而制造四氫呋喃的方法，其中，反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液含有以氮原子換算濃度計為I重量ppm以上、10000重量ppm以下的胺以及酰胺中的至少一者。
3.如權(quán)利要求1中記載的四氫呋喃的制造方法，其中，所述反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液含有以氮原子換算濃度計為I重量ppm以上、10000重量ppm以下的胺以及酰胺中的至少一者。
4.權(quán)利要求1~3的任一項中記載的四氫呋喃的制造方法，其中，所述反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液含有0.1重量％以上、10重量％以下的水分。
5.權(quán)利要求1~4的任一項中記載的四氫呋喃的制造方法，其中，具有將所述反應(yīng)器內(nèi)的氣相部中存在的含有四氫呋喃以及水的氣體抽出到反應(yīng)器外的工序。
6.權(quán)利要求1~5的任一項中記載的四氫呋喃的制造方法，其中，所述反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液的溫度在80°C以上、250°C以下的范圍。
7.如權(quán)利要求1~6的任一項中記載的四氫呋喃的制造方法，其中，具有如下工序:將粗1，4 一丁二醇在存在胺以及酰胺中的至少一者的條件下加熱到80°C以上，從而降低2 -(4 一羥基丁氧基)四氫呋喃的含量后，供給到所述反應(yīng)器。
【文檔編號】C08L67/02GK103635469SQ201280032871
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月4日
【發(fā)明者】井澤雄輔, 宇都宮賢, 小西范和, 田中幸太 申請人:三菱化學(xué)株式會社