專利名稱：四氫呋喃共聚物的制備的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及制備聚氧亞烷基二醇(聚亞烷基醚二醇)的新方法，該方法通過在雜多酸存在下使四氫呋喃(以下簡稱為“THF”)與α，ω-二醇進行共聚反應進行，其中使用了經(jīng)預先處理過的α，ω-二醇。
聚氧亞烷基二醇是用來制造彈性纖維、建筑的彈性材料及涂料的重要起始物質(zhì)。它們尤其可通過THF的聚合作用或在陽離子催化劑存在下將THF與α，ω-二醇諸如新戊二醇(以下簡稱為“NPG”)共聚作用而制備出來。將雜多酸用作催化劑可從例如EP-A 126 471得知。此種方法使得單步制得聚亞烷基醚二醇成為可能，而在其它方法中，必須先制得聚氧亞烷基二醇的酯類，且必須在用于聚合物領域之前水解成聚氧亞烷基二醇。
用于此目的的雜多酸可以是市售形式，經(jīng)干燥且水含量從1至10摩爾水/摩爾雜多酸，或未經(jīng)干燥且水含量從10至40摩爾水/摩爾雜多酸。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)雜多酸催化劑的迅速鈍化特別不利，尤其是在連續(xù)共聚作用和其中催化劑被重復使用的方法中，因為其致使聚合轉(zhuǎn)化率降低。
本發(fā)明的目的是要提供一種用適合用來制備THF共聚物的α，ω-二醇，在恒定共聚轉(zhuǎn)化率下，即使是當雜多酸催化劑被重復使用時，制備THF共聚物的簡便經(jīng)濟方法。
我們已發(fā)現(xiàn)此目的可藉由將THF與α，ω-二醇在雜多酸存在下進行共聚反應的聚氧亞烷基二醇單步制備方法來達成，其中在所使用的α，ω-二醇中的有機結(jié)合氮含量低于15ppm，優(yōu)選10ppm，尤其優(yōu)選低于5ppm。
就本專利申請的目的而言，有機結(jié)合氮特別是胺的氮或有機銨化合物的氮。由從文獻，例如從F.Ehrenberger，Quantitative organischeElementaranalyse，Verlag Chemie，1991，第37章，pp382-384所得知的化學發(fā)光測定法來確定。
至于α，ω-二醇，使用除1，4-丁二醇外的市售C2-C10-烷二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、三甘醇、平均分子量由200至600道爾頓的與此處所提及的C2-C10-烷二醇的低分子量THF共聚物或其混合物。所使用共聚單體優(yōu)選為平均分子量從200至600道爾頓的低分子量THF共聚物及新戊二醇，尤其優(yōu)選新戊二醇。1，4-丁二醇并非使用于本發(fā)明目的的共聚單體，因其導致聚四氫呋喃均聚物而不能得到共聚物。
通過本身是已知的方法來處理商業(yè)上可獲得的工業(yè)級α，ω-二醇，將有機結(jié)合氮的總比例降低至10ppm以下。
純化用于本發(fā)明方法的固體工業(yè)級α，ω-二醇的一種可能方式是從有機溶劑中重結(jié)晶α，ω-二醇。
適當?shù)挠袡C溶劑包括C1-C10-二醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇；C1-C10-醚，諸如四氫呋喃、二乙醚、丁基甲基醚；及鹵化溶劑，諸如氯仿或二氯甲烷及其混合物。優(yōu)選使用C1-C10-醇，尤其優(yōu)選甲醇。
在生產(chǎn)規(guī)模下，另一種可能性是已知的薄層或懸浮結(jié)晶方法，其中純化是通過在熔體中進行結(jié)晶，而雜質(zhì)保留于熔體中來實現(xiàn)的。
另一種純化本發(fā)明所使用的α，ω-二醇的方法是利用飽和或不飽和的脂族、環(huán)脂族或烯類的C4-C15-烴類或C4-C15-醚類對飽和的、含水的、含醇的或含四氫呋喃的α，ω-二醇溶液進行溶劑萃取。然而，也可使用含有鹵素原子諸如氯的烴類。含有至少為50重量％比例的烴或醚的前述提及的溶劑種類的混合物也適用于萃取。
在生產(chǎn)規(guī)模下，液-液萃取可依習慣方式以一步或多步來進行，一般可達5步。適當?shù)脑O備及程序?qū)Ρ绢I域技術(shù)人員而言是已知，且在例如“Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，6th Edition，ElectronicRelease’中有描述。分批萃取可在例如攪拌容器中進行。連續(xù)萃取的例子有篩盤塔、攪拌塔及萃取器組，例如混合器-沉降器，的使用。也可使用膜萃取器，例如中空纖維模塊。
此外，從例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，6thEdition，electronic release，2000中所得知的所有已知的無機和有機離子交換劑可用來從α，ω-二醇中除去有機結(jié)合氮。其它適當?shù)乃犭x子交換劑，也稱為陽離子交換劑，是強酸離子交換劑，它們含有經(jīng)由苯基連結(jié)到有機聚合物框架上的磺酸基，且以商業(yè)化產(chǎn)品的形式以任何可能的形狀(例如以顆?；蛞阅z的形狀)在市場上出售，例如得自Rohm & Haas，Darmstadt的AmberliteIr 120、Amberjet1200 H及DuoliteC20、得自DowChemical，Midland，Michigan，USA的DowexHCR、得自Bayer AG，Leverkusen的LewatitK2621及LewatitS100。弱酸離子交換劑也適用，市場上出售的通常為聚丙烯酸酯，例如得自Rohm & Haas，Darmstadt商業(yè)化產(chǎn)品形式的AmberliteIRC 76和DuoliteC433。其它適當?shù)碾x子交換劑為粘土礦及H形式的沸石。當連續(xù)進行共聚反應時，可經(jīng)由裝有離子交換劑的預先反應器將α，ω-二醇輸送到聚合反應器中。將α，ω-二醇與THF和，若需要，烴和水的混合物，即聚合反應的反應介質(zhì)，從離子交換劑上通過是有利的。
根據(jù)本發(fā)明，在適于將有機連結(jié)氮從根據(jù)本發(fā)明使用的α，ω-二醇中除去至5ppm以下的純化方法中，優(yōu)選使用離子交換劑處理。
根據(jù)本發(fā)明，在共聚反應中，基于所使用的四氫呋喃，α，ω-二醇的用量從1至60重量％，優(yōu)選從2至40重量％，尤其優(yōu)選從3至20重量％。
在共聚反應中，基于THF和α，ω-二醇的總量，四氫呋喃的用量從40至99重量％，優(yōu)選從60至98重量％，尤其優(yōu)選從80至97重量％。
THF與α，ω-二醇在作為催化劑的雜多酸存在下，以本身是已知的方式進行共聚反應，如在例如EP-A 126 471中所描述的。
本發(fā)明的共聚反應優(yōu)選在烴存在下來進行。將水與該烴的混合物從該共聚溶液餾出。就本專利申請的目的而言，術(shù)語“混合物”涵蓋通常的非共沸混合物及烴-水共沸物。這種操作模式被描述于2002年8月30日的BASF Aktiengesellsehaft的德國專利申請102 399 47.6中，其標題為“Preparation of tetrahydrofuran copolymers”，因此特別結(jié)合于此作為參考。
所用的烴類應適于與水形成共沸物。所用的烴類是例如具有4至12個碳原子的脂族或環(huán)脂族烴，或具有6至10個碳原子的芳族烴，或其混合物?？商貏e提及例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、或萘，在這些當中，優(yōu)選戊烷、環(huán)戊烷及辛烷，尤其優(yōu)選戊烷。
添加到共聚反應的新鮮進料中的烴的量從1×104-重量％(對應于1ppm)到30重量％，基于含有α，ω-二醇與THF的新鮮進料，優(yōu)選從1ppm至16重量％，尤其優(yōu)選從1至10重量％。然而，也可將該烴進料至蒸餾塔頂部，以分離烴與水的混合物。分子量可經(jīng)由自該共聚反應所除去的水的總量來調(diào)節(jié)。通常，通過配位，1摩爾雜多酸鍵結(jié)合了10至40分子的水。被用作催化劑的雜多酸應含有從約1至10分子水/分子雜多酸。此外，作為共聚單體的α，ω-二醇的共聚反應還釋出水。在共聚溶液的水含量愈高，所得的共聚物的分子量愈低。
就本專利申請的目的而言，術(shù)語“平均分子量”或“平均摩爾質(zhì)量”指的是存在于所形成的聚合物中的聚合物分子的分子量的數(shù)均值Mn。
根據(jù)本發(fā)明，所使用的雜多酸為無機多酸，與異多酸相比，其具有至少兩個不同的中心原子。雜多酸是由金屬(例如鉻、鉬、釩或鎢)與非金屬(例如砷、碘、磷、硒、硅、硼或碲)所形成的弱多元含氧酸，為部分混合酸酐形式?？商峒暗膶嵗惺u磷酸H3(PW12O40)及十鉬磷酸H3(PMo12O40)。雜多酸也可含有錒系金屬或鑭系金屬作為第二中心原子(參照Z.Chemie 17(1977)，第353至357頁，及19(1979)，308)。雜多酸通?？杀硎境赏ㄊ紿8-n(YnM19O40)，其中n＝元素Y(例如硼、硅、鋅)的化合價(參照Heteropoly-und Isopolyoxometalates，Berlin；Springer1983)。在本發(fā)明方法中，磷鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸及硅鎢酸特別可用作催化劑。
用作催化劑的雜多酸可在干燥形態(tài)(從1至10摩爾水/摩爾雜多酸)或未干燥形態(tài)(從10至40摩爾水/摩爾雜多酸)下被用于共聚反應中。
將存在于共聚反應器中的水(部分為來自雜多酸的結(jié)晶水，部分為反應過程中所形成的水)直接從共聚反應中除去，即在從40至120℃的溫度下，尤其優(yōu)選從50至70℃，和在從150毫巴至2巴的壓力下，優(yōu)選為230毫巴，借助于慣用的蒸餾裝置，作為加入了帶有水的新鮮進料的烴的混合物，從共聚反應器中除去，不經(jīng)中間處理步驟(諸如相分離)。
所形成的蒸汽優(yōu)選在表面冷凝器中冷凝；然而，驟冷冷凝器及噴霧冷凝器也可。將所得的冷凝液送去溶劑處理以除去來自系統(tǒng)的水。將部分冷凝液再循環(huán)至反應器尤其有利，即通過蒸發(fā)冷卻的手段來除去反應熱。為了在需要取出的冷凝液中得到盡可能高的水含量，可在反應器與冷凝器之間安裝一個多級逆流精餾塔，并以返回的冷凝液作為回流液。
在另一個實施方案中，THF和共聚反應所使用的烴與水的混合物同時被餾出；視烴而定，THF可形成三元共沸物。
以與水的混合物或以水及烴與四氫呋喃混合物的形態(tài)被餾出的烴可通過適當?shù)墓腆w吸附劑(例如在分子篩上)進行干燥，并被送回至共聚反應中。也可以想到相分離成為含水相和烴。含水相含有最多5重量％的THF，優(yōu)選＜1重量％。此外，各烴的濃度＜1重量％?？赏ㄟ^蒸餾從含水相回收THF及烴，并再循環(huán)。然而，含水相也可丟棄。
在烴/水混合物已經(jīng)被分離后所殘留的共聚物溶液優(yōu)選送至相分離器。添加額外量的烴可使雜多酸自產(chǎn)物相中被分離出來。優(yōu)選將雜多酸重復用于后續(xù)的共聚反應。這種本身是已知的、可從例如EP-A 181 621得知的方法導致雜多酸自有機相沉淀出來。就烴而言，優(yōu)選使用已使用于共聚反應的烴。優(yōu)選將雜多酸重復使用于后續(xù)共聚反應中。
本發(fā)明方法可以以連續(xù)或分批來實施或為半分批方式來實施。半分批或半連續(xù)模式的操作是一種將雜多酸首先與20至50重量％的其它起始物質(zhì)一起裝料的操作。然后在反應期間內(nèi)計量加入其余的起始物質(zhì)。在連續(xù)及分批方法中，雜多酸的用量在從1至300份重是有利的，優(yōu)選從5至150份重，基于100份重所用單體(THF及α，ω-二醇)。也可添加較大量的雜多酸到反應混合物中。
雜多酸可以固體形態(tài)引入到反應中，在那里通過與其它反應物接觸而逐漸被溶劑化，形成液態(tài)催化劑相。另一種方法是將固體雜多酸與要使用的α，ω-二醇和/或THF調(diào)成漿狀，并以液態(tài)催化劑相的形式將所得到的催化劑溶液引入到反應器中。催化劑相或單體起始物質(zhì)可先置于反應器中。然而，也可同時將兩種成份引入反應器中。
在連續(xù)操作模式下，水通常是經(jīng)由液面調(diào)節(jié)器以從0.1至5重量％，優(yōu)選0.1-3.5重量％，尤其優(yōu)選0.1-重量％的量計量至反應器中，基于單體THF及共聚單體的總量。新鮮單體有利地以對應于其中從反應裝置中所排出的產(chǎn)物與未反應單體的量引入。停留時間及由此的聚合時間也可依此方式控制，因而提供影響及設定所形成的聚合物的平均分子量及分子量分布的另一方式。
可通過在線電導測量來監(jiān)控共聚反應。
在分批式方法中，視所需的目標分子量而定，優(yōu)選在0.1-2.5μS電導率范圍內(nèi)停止共聚反應。為了提高有機產(chǎn)物的氧化穩(wěn)定性，可加入10-500ppm的自由基清除劑，尤其優(yōu)選50-300ppm。250ppm的2，6-二叔丁基-4-甲基甲酚(BHT)特別適于作自由基清除劑。
通過共聚物溶液的電導率來控制平均分子量詳述于2002年2月17日的申請人的德國專利申請DE 10259036.2中，由此特別結(jié)合在此作為參考。
通常，在分批式方法中，視催化劑的量及反應溫度而定，共聚反應的反應時間從0.5至70小時，優(yōu)選從5至50小時，尤其優(yōu)選從10至40小時。在連續(xù)方法中，停留時間通常設定為從1至50小時，優(yōu)選從10至40小時。在連續(xù)反應的開始，所述的反應系統(tǒng)需要花費一些時間，直至建立穩(wěn)態(tài)平衡，在此期間有利地使反應器出口保持封閉，即不從反應裝置排出任何產(chǎn)物溶液。
通常在20至100℃的溫度下進行共聚反應，優(yōu)選從30至80℃。最好在大氣壓下進行，但是在加壓下反應，通常是在反應系統(tǒng)的自生壓力下，也是可以使用和有利的。
不論是在分批、半連續(xù)或連續(xù)方式下實施本方法，反應器都應裝有有效的混合裝置，例如攪拌器。
適當?shù)姆磻靼▽Ρ绢I域技術(shù)人員而言是已知的且具有用于含水蒸氣蒸發(fā)所需的內(nèi)部或/和外部自由表面積的液體反應器，其中在液體中可獲得足夠高的剪切力來將催化劑相懸浮于均質(zhì)單體/聚合物相中(攪拌容器、循環(huán)反應器、噴射回路、脈沖內(nèi)構(gòu)件)。特別有利的結(jié)構(gòu)類型為噴射回路，因為反應器所必需的加熱可以以簡單的方式被整合到液體回路中。水/烴混合物從反應混合物中連續(xù)或分批地蒸發(fā)，由此反應器內(nèi)容物的水含量被設定在有利于反應的值。
在惰性氣體氛圍下實施本發(fā)明方法有利。任何惰性氣體諸如氮或氬皆可用于此目的。在使用前也可類似地除去存在于反應物中的任何水和過氧化物。
該反應可在常規(guī)反應器中或適于連續(xù)處理的反應器組合中實施，例如在裝有可以確保乳液狀共聚混合物充分混合的內(nèi)構(gòu)件的管式反應器中或在串聯(lián)的攪拌容器中。
就本發(fā)明目的而言，乳液狀共聚混合物是/摩爾雜多酸中含有2至10摩爾水的混合物。
本發(fā)明方法可經(jīng)濟地在不損失催化劑活性且有良好產(chǎn)率、選擇性和狹窄的分子量分布以及低色值的純態(tài)的情況下制得聚氧亞烷基二醇，尤其是THF與新戊二醇的共聚物。該共聚物結(jié)合α，ω-二醇共聚單體的程度從5至50重量％，基于共聚物，及平均分子量Mn從600至6000。可根據(jù)本發(fā)明制備的聚氧亞烷基二醇可用于例如生產(chǎn)適于用作高彈性復合材料的特殊聚氨酯。從根據(jù)本發(fā)明制備出來的共聚物衍生而得到的聚胺酯聚合物具有高的斷裂伸長率、延伸期間的低應力變化、拉伸和復原時的低滯后損失以及即使在很低溫度下的高彈性。
實施例OH數(shù)的測定羥基數(shù)是以氫氧化鉀的毫克量來表示，它等價于在1克物質(zhì)乙?；瘯r被結(jié)合的酸性酸的量。
羥基數(shù)是通過在過量的乙酐將存在下將羥基酯化來測定。反應后，過量的乙酐用水加以水解，并用氫氧化鈉反滴定成乙酸。
有機連結(jié)氮的測定有機連結(jié)氮的測量根據(jù)由Fr.Ehrenberger，Quantitative OrganischeElementaranalyse，Verlag Chemie，1991，第382至384頁所述的方法來實施的，使用ANTEK的ANTEK 9000立式N-分析器進行。
實施例1在一個裝有磁性攪拌器且疊置有逆流精餾塔(30塊理論板)的10公升夾壁式反應器內(nèi)，將5047克THF與266克工業(yè)級新戊二醇的混合物加以攪拌，以獲得均勻溶液。在攪拌的同時，向其中添加4125克十二磷鎢酸(H3PO4*xH2O，其中x＝4-7)。隨后所得乳液于95℃下攪拌5小時。將由5份商品NPG(有機氮含量15ppm)、2份戊烷并且其余的是THF所組成的新戊二醇/THF/正戊烷混合物以200克/小時的速度連續(xù)經(jīng)由裝有陽離子交換劑(購自Bayer AG，Leverkusen的LewatitS100)的預反應器進料至反應容器內(nèi)。通經(jīng)預反應器后，在除去揮發(fā)性成份之后NPG仍含有＜1ppm的有機連結(jié)氮。反應溫度保持在66-67℃。將蒸發(fā)的THF/戊烷/水混合物冷凝。在相分離之后將所獲得的水丟棄。
將從聚合反應器連續(xù)獲得的輸出物與250克戊烷摻合，并進行相分離。重催化劑相被再循環(huán)至聚合反應器中。在20℃下將上層相自各自配置成固定床的陽離子與陰離子交換劑的組合物中通過。
在1.0巴及75℃下以單級的方式將THF從已依此方式除去微量酸的反應器輸出物中蒸發(fā)出來，并再循環(huán)到反應中。然后在15毫巴及170℃下，將未反應的NPG也類似地單級蒸發(fā)并再循環(huán)至反應中。
通過取樣所測定到的共聚物轉(zhuǎn)化率在實驗開始時為約37％。催化劑在歷時2000小時后僅輕度鈍化。操作2000小時之后，平均聚合轉(zhuǎn)化率為36％。對應于0.012％/日的平均鈍化率。
得到平均OH數(shù)為58毫克KOH/克的共聚物。
對比實施例2使用商品工業(yè)級NPG(有機連結(jié)氮含量15ppm)重復實施例1的程序，但去掉裝有離子交換劑的預反應器。
通過取樣所測定到的共聚物轉(zhuǎn)化率在實驗開始時為37％。催化劑在歷時2000小時后嚴重鈍化。操作2000小時之后，平均聚合轉(zhuǎn)化率為30.6％。對應的平均鈍化率為約0.08％/日。
權(quán)利要求
1.一種單級制備聚氧亞烷基二醇的方法，其中在雜多酸存在下將THF與α，ω-二醇進行共聚，其中在α，ω-二醇中的有機連結(jié)氮含量低于15ppm。
2.權(quán)利要求1的單步制備聚氧亞烷基二醇的方法，其中在α，ω-二醇中的有機連結(jié)氮的含量低于10ppm。
3.權(quán)利要求1或2的單步制備聚氧亞烷基二醇的方法，其中在α，ω-二醇中的有機連結(jié)氮含量通過重結(jié)晶、溶劑萃取或通過離子交換劑處理工業(yè)級α，ω-二醇而獲得。
4.權(quán)利要求1到3中任一項的單步制備聚氧亞烷基二醇的方法，其中C2-C10-烷二醇或平均分子量為200至600道爾頓的與C2-C10-烷二醇的THF共聚物被用作α，ω-二醇。
5.權(quán)利要求1到4中任一項的單步制備聚氧亞烷基二醇的方法，其中使用了基于四氫呋喃從3至20重量％的α，ω-二醇。
6.權(quán)利要求1到5中任一項的單步制備聚氧亞烷基二醇的方法，其中共聚反應在烴存在下實施。
7.權(quán)利要求1到6中任一項的單步制備聚氧亞烷基二醇的方法，其中該方法連續(xù)實施。
8.根據(jù)任意一項權(quán)利要求1到7的單級制備聚氧亞烷基二醇的方法，其中共聚反應在20至100℃下實施。
9.權(quán)利要求1到8中任一項的單步制備聚氧亞烷基二醇的方法，其中新戊二醇被用作α，ω-二醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚氧亞烷基二醇的單級制備方法，是在雜多酸存在下使THF與α，ω－二醇進行共聚，其中在α，ω－二醇中的有機連結(jié)氮的含量低于15ppm。
文檔編號C08G65/26GK1802401SQ200480009244
公開日2006年7月12日 申請日期2004年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月1日
發(fā)明者M·豪布納, R·平科斯 申請人:巴斯福股份公司