專利名稱：四氫呋喃的精制方法以及精制系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從含有四氫呋喃以及作為雜質(zhì)至少為水、二氫呋喃以及丁醇的液體精制四氫呋喃的技術(shù)。
背景技術(shù)：
近年，在汽車等領(lǐng)域，從耐熱性、強度的觀點出發(fā)，用工程塑料代替以往由鋼鐵材料構(gòu)成的零件，進行輕型化成為世界的潮流。在工程塑料中，聚對苯二甲酸丁二醇酯(下稱 PBT)兼具強度和加工性，是可以想像今后需求進一步加大的好的原料。PBT是以作為乙二醇的一種的1，4_ 丁二醇(下稱1，4-BD0)和作為二元酸的一種的對苯二甲酸(下稱ΤΑ)或其二甲酯作為原料，通過由酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的縮聚合而被合成。酯化反應(yīng)是在常壓或弱負壓、氮等惰性氣體介質(zhì)下引起的二元酸的羧基和乙二醇的OH基的縮合反應(yīng)，作為副生成物，生成水(公式1)。因此，通過將水脫揮除去，促進反應(yīng)。 另外，根據(jù)需要，通過添加鈦酸丁酯等聚合催化劑，也加速反應(yīng)。[算式1]2Η0- (CH2) 4-0H+H0C0-C6H4-C00H — HO- (CH2) 4-0C0_C6H4-C00- (CH2) 4-0H+2H20 丨(公式1)酯交換反應(yīng)是在減壓環(huán)境且聚合催化劑的存在下，在通過酯化反應(yīng)生成的低聚物彼此中，一方的低聚物的終端乙二醇脫離，該低聚物的羧基與另一方的低聚物的終端乙二醇縮合，進行酯鍵合的反應(yīng)(公式2)。這種情況下，由于作為副生成物生成乙二醇，所以，通過將它脫揮除去，促進反應(yīng)，聚合度逐漸增大。[算式2]HO- {(CH2) 4-0C0-C6H4-C0} x_0_ (CH2) 4_0Η+Η0_ {(CH2) 4-0C0_C6H4-C0} y-0_ (CH2) 4_0H— HO- {(CH2) 4-0C0-C6H4-C0} x_y-0_ (CH2)「0Η+Η0- (CH2) 4_0H 個(公式 2)在上述的酯化反應(yīng)中，存在相對于原料乙二醇，作為其它的原料的二元酸的酸作為催化劑發(fā)揮作用，引起脫水反應(yīng)，乙二醇劣化的情況。尤其是在乙二醇為乙烯乙二醇的情況下，容易引起二乙烯乙二醇的生成(公式3)，在為1，4-BD0的情況下，容易引起四氫呋喃 (下稱THF)的生成(公式4)。由于這些副反應(yīng)引起原料收獲率的降低，所以，希望盡可能地進行抑制。[算式3]2H0- (CH2) 2-0H — HO- (CH2) 2_0_ (CH2) 2_0Η+Η20 (公式 3)HO- (CH2) 4-0H — THF+H20 個(公式 4)非專利文獻1中，針對PBT的制造，記載了酯化工序的抑制THF生成的方法。在上述的文獻中，記載了在酯化工序中的THF生成由TA的酸催化劑促進的情況，由于有關(guān)其副反應(yīng)的活化能(32. Ikcal)與主反應(yīng)，即、酯化反應(yīng)的活化能(30. 5kcal)為同等程度，所以， 難以抑制因反應(yīng)溫度造成的THF生成的情況。此時，作為對策，記載了雖然有效的是添加僅促進主反應(yīng)的聚合催化劑，但是，THF生成本身，即、原料收獲率的降低無法避免的情況。
如上所述，THF在制造PBT中，作為副生成物生成，但是，另一方面，由于通過開環(huán)聚合反應(yīng)進行聚合物化，所以，THF對作為當作氨綸、氨基甲酸乙酯人造橡膠的原料使用的聚四氫呋喃醚(下稱PTMG)的單體原料有用，若能夠?qū)⑺厥眨瑒t能夠做成有價物。但是， 從抑制PTMG著色的觀點看，有必要使THF高純度化。因此，在PBT的聚合成套設(shè)備中，重要的是一并設(shè)置用于回收、精制THF的工序，有效地利用作為原料之一的1，4-BD0。專利文獻1中記載了串聯(lián)地設(shè)置了水和反應(yīng)塔、第一蒸餾塔、加氫塔、第二蒸餾塔以及第三蒸餾塔的THF的精制方法。在該文獻記載的精制方法中，使含有THF的水溶液向水和反應(yīng)塔流通，通過將離子交換樹脂作為催化劑，使作為成為PTMG著色的原因的主要的雜質(zhì)的二氫呋喃(下稱DHF)的一部分水和反應(yīng)，轉(zhuǎn)換為季酮酸，使蒸氣壓降低(公式5、6)。[化學(xué)式1]
權(quán)利要求
1.一種四氫呋喃的精制方法，是從含有四氫呋喃以及作為雜質(zhì)至少為水、二氫呋喃以及丁醇的液體精制四氫呋喃的精制方法，其特征在于，包括由蒸餾塔對該液體進行蒸餾處理，分離成作為主要成分含有水的第一塔底液、作為主要成分含有四氫呋喃、二氫呋喃以及丁醇的第一塔頂液的第一蒸餾工序、由蒸餾塔對第一塔頂液進行蒸餾處理，分離成作為主要成分含有四氫呋喃以及丁醇的第二塔底液、作為主要成分含有二氫呋喃的第二塔頂液的第二蒸餾工序、由蒸餾塔對第二塔底液進行蒸餾處理，分離成作為主要成分含有丁醇的第三塔底液、 作為主要成分含有四氫呋喃的第三塔頂液的第三蒸餾工序，還包括使第二塔頂液的一部分作為回流液，使之向第一蒸餾工序回流，將殘余部分向系統(tǒng)外排出的回流工序。
2.如權(quán)利要求1所述的四氫呋喃的精制方法，其特征在于，在回流工序中，向第一蒸餾工序的回流液和向系統(tǒng)外的排出液的流量比在5 1 20 1的范圍。
3.如權(quán)利要求1或2所述的精制方法，其特征在于，在第一蒸餾工序和第二蒸餾工序之間，還包括對第一塔頂液所含有的二氫呋喃進行加氫，轉(zhuǎn)換為四氫呋喃的加氫工序。
4.一種四氫呋喃的精制系統(tǒng)，其特征在于，具備具有原料供給口、塔底液的排出口以及塔頂液的排出口的第一蒸餾塔，也就是將從原料供給口供給的含有四氫呋喃以及作為雜質(zhì)至少為水、二氫呋喃以及丁醇的液體進行蒸餾處理，分離為作為主要成分含有水的第一塔底液、作為主要成分含有四氫呋喃、二氫呋喃以及丁醇的第一塔頂液，將第一塔底液從塔底液的排出口排出，將第一塔頂液從塔頂液的排出口排出的上述第一蒸餾塔、具有原料供給口、塔底液的排出口以及塔頂液的排出口的第二蒸餾塔，也就是對從原料供給口供給的第一塔頂液進行蒸餾處理，分離成作為主要成分含有四氫呋喃以及丁醇的第二塔底液、作為主要成分含有二氫呋喃的第二塔頂液，將第二塔底液從塔底液的排出口排出，將第二塔頂液從塔頂液的排出口排出的上述第二蒸餾塔、具有原料供給口、塔底液的排出口以及塔頂液的排出口的第三蒸餾塔，也就是對從原料供給口供給的第二塔底液進行蒸餾處理，分離成作為主要成分含有丁醇的第三塔底液、 作為主要成分含有四氫呋喃的第三塔頂液，將第三塔底液從塔底液的排出口排出，將第三塔頂液從塔頂液的排出口排出的上述第三蒸餾塔、將第一蒸餾塔的塔頂液的排出口和第二蒸餾塔的原料供給口連接的流路、 將第二蒸餾塔的塔底液的排出口和第三蒸餾塔的原料供給口連接的流路、 將第二蒸餾塔的塔頂液的排出口和第一蒸餾塔的上游側(cè)連接，使第二蒸餾塔的塔頂液的一部分向第一蒸餾塔回流的回流路、從第二蒸餾塔的塔頂液的排出口將第二蒸餾塔的塔頂液的殘余部分向系統(tǒng)外排出的排出路。
5.如權(quán)利要求4所述的精制系統(tǒng)，其特征在于，還具備將上述回流路和上述排出路的流量比調(diào)整為5 1 20 1的范圍的構(gòu)件。
6.如權(quán)利要求4或5所述的精制系統(tǒng)，其特征在于，在將第一蒸餾塔的塔頂液的排出口和第二蒸餾塔的原料供給口連接的流路的途中還具備加氫塔。
全文摘要
一種四氫呋喃的精制方法，是從含有四氫呋喃以及作為雜質(zhì)至少為水、二氫呋喃以及丁醇的液體精制四氫呋喃的精制方法，其特征在于，包括由蒸餾塔對該液體進行蒸餾處理，分離成作為主要成分含有水的第一塔底液、作為主要成分含有四氫呋喃、二氫呋喃以及丁醇的第一塔頂液的第一蒸餾工序、由蒸餾塔對第一塔頂液進行蒸餾處理，分離成作為主要成分含有四氫呋喃以及丁醇的第二塔底液、作為主要成分含有二氫呋喃的第二塔頂液的第二蒸餾工序、由蒸餾塔對第二塔底液進行蒸餾處理，分離成作為主要成分含有丁醇的第三塔底液、作為主要成分含有四氫呋喃的第三塔頂液的第三蒸餾工序，還包括使第二塔頂液的一部分作為回流液，使之向第一蒸餾工序回流，將殘余部分向系統(tǒng)外排出的回流工序。
文檔編號C07B63/00GK102596926SQ20098016217
公開日2012年7月18日 申請日期2009年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日
發(fā)明者上川將行, 伊藤博之, 佐世康成, 岡憲一郎, 松尾俊明, 渡邊千秋, 近藤健之, 針谷哲司 申請人:株式會社日立工業(yè)設(shè)備技術(shù)