專利名稱：分離四氫呋喃的方法
分離四氫呋喃的方法本發(fā)明涉及一種從包含四氫呋喃、烷醇和高沸點(diǎn)化合物的料流中分離四氫呋喃的方法，其中在第一蒸餾步驟中分離出包含四氫呋喃和烷醇作為共沸物的料流且在另一蒸餾步驟中自共沸物中分離四氫呋喃作為產(chǎn)物。四氫呋喃通常在制備1，4_ 丁二醇和Y-丁內(nèi)酯中制備。在制備中，例如通過氧化由丁烷或苯獲得的馬來酸酐在第一段中通常借助烷醇酯化以形成馬來酸單烷基酯。使用烷醇對(duì)馬來酸酐的酯化通常在不存在催化劑的情況下進(jìn)行。在第二酯化中，馬來酸單烷基酯與烷醇反應(yīng)形成馬來酸二烷基酯。馬來酸單烷基酯轉(zhuǎn)化為馬來酸二烷基酯通常在催化劑存在下進(jìn)行且在反應(yīng)塔中進(jìn)行。除兩級(jí)反應(yīng)以外，馬來酸酐經(jīng)單級(jí)轉(zhuǎn)化為馬來酸二烷基酯也是可能的。取決于所用催化劑體系，馬來酸二烷基酯在另一步驟中氫化形成1，4- 丁二醇、四氫呋喃與Y-丁內(nèi)酯的混合物、四氫·呋喃與Y-丁內(nèi)酯的混合物或四氫呋喃。用于制備
1,4-丁二醇、Y-丁內(nèi)酯和四氫呋喃的相應(yīng)方法在例如WO 99/48852中詳細(xì)說明。用于制備1，4_ 丁二醇、Y-丁內(nèi)酯和四氫呋喃的相應(yīng)方法也可由EP-A O 255 399、WO 97/43242和 US 4，751，334 獲知。為了分離個(gè)別反應(yīng)產(chǎn)物，將包含1，4- 丁二醇、Y - 丁內(nèi)酯和四氫呋喃的混合物在第一塔中蒸餾。其中，在頂部分出包含烷醇和四氫呋喃作為共沸物的混合物。為了分離四氫呋喃，將該混合物供入第二蒸餾塔，其中四氫呋喃作為高沸點(diǎn)化合物分出且包含四氫呋喃和烷醇的混合物在頂部分出并再循環(huán)至第一蒸餾塔。烷醇、1，4-丁二醇和Y-丁內(nèi)酯在第一蒸餾塔的底部分出且傳送至進(jìn)一步處理。包含1，4-丁二醇、Y-丁內(nèi)酯和四氫呋喃的產(chǎn)物混合物的處理在例如DE-C 29 27 931或US 5，310, 954中有所描述。用于制備1，4- 丁二醇的整個(gè)方法(其中也形成四氫呋喃)及產(chǎn)物混合物的處理可例如由WO-A 91/01960獲知。在各情況下所述方法的缺點(diǎn)為在第二蒸餾塔的頂部相對(duì)較大比例的四氫呋喃與烷醇一起被分離出，以致較大比例的產(chǎn)物再循環(huán)至第一蒸餾塔。因此本發(fā)明的目的為提供一種從包含四氫呋喃和烷醇作為共沸物的料流中分離四氫呋喃的方法，其中將待再循環(huán)的包含甲醇和四氫呋喃的料流減至最少且因此可增加連續(xù)蒸餾四氫呋喃的能力。該目的由一種從包含四氫呋喃、烷醇和高沸點(diǎn)化合物的料流中分離四氫呋喃的方法實(shí)現(xiàn)，該方法包含以下步驟:(a)在第一蒸餾段中分離出包含四氫呋喃和烷醇作為共沸物的料流，(b)將包含四氫呋喃和烷醇作為共沸物的料流的至少一部分供入用于酯化馬來酸酐的反應(yīng)器中，獲得包含四氫呋喃、任選烷醇、任選未反應(yīng)的馬來酸酐及馬來酸單烷基酯的料流，(C)在第二蒸餾段中將包含馬來酸單烷基酯、四氫呋喃及任選烷醇的料流分離成包含馬來酸單烷基酯的料流和包含四氫呋喃及任選烷醇的料流，(d)將來自第二蒸餾段的包含四氫呋喃及任選烷醇的料流與來自步驟(a)的包含四氫呋喃和烷醇作為共沸物的料流中未供入反應(yīng)器的部分供入第三蒸餾段，其中獲得基本上包含四氫呋喃的產(chǎn)物流以及包含四氫呋喃和烷醇的料流，(e)將來自第三蒸餾段的包含四氫呋喃和烷醇的料流再循環(huán)至第一蒸餾段或至步驟(b)中的反應(yīng)器。由于包含四氫呋喃和烷醇作為共沸物的料流的至少一部分被供入用于酯化馬來酸酐的反應(yīng)器中，其中獲得包含四氫呋喃、烷醇和馬來酸單烷基酯的料流，且將該料流分離成包含馬來酸單烷基酯的料流與包含四氫呋喃和烷醇的料流，包含四氫呋喃和烷醇作為共沸物的料流中所包含的烷醇的至少一部分在反應(yīng)中消耗，因此在第三蒸餾步驟中獲得更大比例的四氫呋喃以及任何剩余烷醇。以此方式增加作為產(chǎn)物所得的四氫呋喃的比例。若烷醇在反應(yīng)步驟中完全反應(yīng)，則步驟(b)的反應(yīng)中的所得料流中不包含烷醇。然而，通常無法達(dá)到完全轉(zhuǎn)化，因此該料流中包含烷醇。就本發(fā)明而言，“基本上包含四氫呋喃”意指料流中包含至少98重量％，優(yōu)選至少98.5重量％的四氫呋喃。包含四氫呋喃、烷醇和高沸點(diǎn)化合物的料流通常從氫化馬來酸二烷基酯的氫化中產(chǎn)生。除四氫呋喃和烷醇以外，該料流通常可包含1，4-丁二醇和/或Y-丁內(nèi)酯。取決于所用催化劑體系，該料流包含四氫呋喃、1，4-丁二醇和Y-丁內(nèi)酯；包含四氫呋喃和Y-丁內(nèi)酯；包含四氫呋喃和1，4-丁二醇或僅包含四氫呋喃。在第一蒸餾段中這些物質(zhì)作為高沸點(diǎn)化合物被分離出。除所需物質(zhì)四氫呋喃、Y-丁內(nèi)酯和1，4-丁二醇以外，料流中包含形成的烷醇且通常也包含水。在第一蒸餾步驟中水及烷醇同樣作為高沸點(diǎn)化合物被分離出。一般而言，包含四氫呋喃、烷醇和高沸點(diǎn)化合物的料流包含2-30重量％四氫呋喃、0-20重量％ Y - 丁內(nèi)酯、20-50重量％1，4- 丁二醇、30-50重量％烷醇、0_8重量％水、0_2重量％ 丁醇以及0-5重量％ 丁二酸二甲酯。包含四氫呋喃、烷醇和高沸點(diǎn)化合物的料流優(yōu)選包含5-15重量％四氫呋喃、5-15重量％ Y -丁內(nèi)酯、30-45重量％1，4- 丁二醇、35-45重量％烷醇、1_5重量％水、0.2-1.5重量％ 丁醇以`及0-1.5重量％ 丁二酸二甲酯。在用于制備四氫呋喃的方法中，在第一酯化反應(yīng)器中的平衡反應(yīng)中馬來酸酐通常與烷醇反應(yīng)以形成馬來酸單烷基酯。在第二酯化反應(yīng)器中馬來酸單烷基酯與烷醇反應(yīng)以形成馬來酸二烷基酯且隨后使馬來酸二烷基酯氫化為四氫呋喃且任選地氫化為1，4- 丁二醇和/或Y-丁內(nèi)酯。用于由馬來酸酐制備四氫呋喃的烷醇通常為C1-C4烷醇。具體而言，適合的C1-C4烷醇包含甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和丁醇。甲醇和乙醇(特別是甲醇)優(yōu)選用作烷醇。通常在不存在催化劑的情況下在第一酯化反應(yīng)器中使馬來酸酐與烷醇進(jìn)行反應(yīng)形成馬來酸單烷基酯。馬來酸單烷基酯轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的馬來酸二烷基酯可早在此反應(yīng)中發(fā)生。在其中發(fā)生馬來酸酐的非催化反應(yīng)的第一酯化反應(yīng)器通常在65_260°C的溫度及1-50巴的壓力下操作。第一酯化反應(yīng)器之后通常接著為第二酯化反應(yīng)器，在其中進(jìn)行催化酯化。第二酯化段可包含數(shù)個(gè)攪拌釜反應(yīng)器，如例如US 4，795，824中所述。然而，催化酯化段優(yōu)選包含如例如在W0-A90/03127中所述的反應(yīng)塔。在此情況下，第一酯化段可包含攪拌釜或具有一個(gè)或多個(gè)塔盤的反應(yīng)塔作為反應(yīng)器，而不包含酯化催化劑。在底部向反應(yīng)塔供應(yīng)烷醇蒸氣，同時(shí)馬來酸酐溶液以逆流傳送穿過反應(yīng)塔。
當(dāng)在催化條件下操作的第二酯化段包含反應(yīng)塔時(shí)，在反應(yīng)塔最上面的塔盤處供入包含馬來酸單烷基酯的溶液，同時(shí)在反應(yīng)塔的底部引入過量烷醇蒸氣。在催化條件下操作的第二酯化段中，反應(yīng)塔的各塔盤包含酯化催化劑的進(jìn)料。作為反應(yīng)塔的盤式塔的可能替代方案為例如使用填料塔作為反應(yīng)塔，其中填料包含催化劑。當(dāng)使用盤式塔時(shí)，有可能使用任何塔盤，例如篩板塔盤或泡罩塔盤。操作反應(yīng)塔的典型反應(yīng)條件包含所用烷醇蒸餾的溫度及壓力。這些溫度及壓力條件隨著所選烷醇的變化而變化。溫度通常為65-135°C且壓力通常為1-3巴。作為酯化催化齊U，有可能使用例如由Rohm & Haas以商標(biāo)名AmberlystTM市售的離子交換樹脂。存在于馬來酸酐中的酸(例如乙酸或丙烯酸)與存在于供入第一酯化段的溶液中的順丁烯二酸或反丁烯二酸一起反應(yīng)以形成相應(yīng)的C1-C4烷基酯或二酯。在反應(yīng)塔頂部分出包含C1-C4烷醇蒸氣和水蒸氣的料流。此外，可包含痕量次要副產(chǎn)物(如二烷基醚)、痕量馬來 酸二烷基酯及痕量丙烯酸烷酯。為使馬來酸二烷基酯再循環(huán)，可在最上面的酯化塔盤之上提供其他塔盤充當(dāng)洗滌塔，其中洗滌出馬來酸二烷基酯。一般而言，在反應(yīng)塔頂部分出的料流包含30-90重量％烷醇、10-50重量％水及痕量次要二級(jí)組分。在此情況下，基本上不含馬來酸二烷基酯的蒸氣流離開反應(yīng)塔的頂部。在反應(yīng)塔底部獲得包含馬來酸二烷基酯的溶液的液體料流。一般而言，在反應(yīng)塔底部所得的料流包含超過80重量％的馬來酸二烷基酯、少于20%的烷醇及痕量次要二級(jí)組分。除上述兩級(jí)酯化以外，包含馬來酸酐的料流的酯化也可在一個(gè)工段中進(jìn)行。此單級(jí)程序在例如EP-A O 062 874中有所描述。在一個(gè)合適實(shí)施方案中，舉例而言，將包含馬來酸酐的料流及烷醇與通常呈酸性的催化劑(例如硫酸或酸離子交換器)一起供入充當(dāng)反應(yīng)塔的適合盤式塔的頂部。酯化中形成的水在塔頂部以含水醇的形式分出，且分出的含水醇在另一裝置中脫水。烷醇任選地再循環(huán)至塔中。包含馬來酸二烷基酯的料流在反應(yīng)塔底部分出。將第二酯化段中或單級(jí)方法中所得的包含馬來酸二烷基酯的料流供入以氫化。氫化有利地在蒸氣相中使用非均質(zhì)酯氫化催化劑進(jìn)行。適合的酯氫化催化劑為例如具有促進(jìn)劑的還原銅催化劑(例如還原亞鉻酸銅催化劑)。催化劑粒子的粒徑優(yōu)選在0.5-5mm的范圍內(nèi)。粒子可具有任何適合形狀，例如球形、圓粒、環(huán)形或鞍形。當(dāng)使用固定催化劑床時(shí)，反應(yīng)器可為基本上等溫操作的殼管式反應(yīng)器。然而，優(yōu)選為絕熱反應(yīng)器。氫化通常在150_240°C的高溫及5_100巴，優(yōu)選50_70巴的壓力下進(jìn)行。該氫化在例如 WO-A 88/00937,WO-A 91/01960,US 4，751，334、TO_A03/006446 或 W0-A 05/058855中有所描述。氫化獲得包含與四氫呋喃一起使用的C1-C4烷醇及任選1，4- 丁二醇和/或Y - 丁內(nèi)酯的產(chǎn)物混合物。此料流另外尤其包含正丁醇、丁二酸二甲酯和水。將此產(chǎn)物混合物作為包含四氫呋喃、烷醇和高沸點(diǎn)化合物的料流供入步驟(a)中用于分離四氫呋喃的工藝中。在本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案中，用于酯化馬來酸酐的反應(yīng)器(包含四氫呋喃和烷醇作為共沸物的料流的一部分供入其中)為用于制備四氫呋喃的方法的第一酯化段的反應(yīng)器，從中產(chǎn)生包含四氫呋喃、烷醇和高沸點(diǎn)化合物的料流。令人驚訝地已發(fā)現(xiàn)與烷醇一起引入至第一酯化段中的四氫呋喃對(duì)第一酯化段無不良影響。在已進(jìn)行第一酯化段之后，將酯化段中所得的包含馬來酸單烷基酯的料流(其也包含未反應(yīng)的四氫呋喃)在步驟(C)中供入以蒸餾。此處，馬來酸單烷基酯從包含四氫呋喃及殘余烷醇的料流中作為高沸點(diǎn)化合物被分離出。將馬來酸單烷基酯供入第二酯化段且將在頂部分離出且包含四氫呋喃和烷醇的低沸點(diǎn)化合物流供入步驟(d)中的第三蒸餾段中以分離出四氫呋喃。在替代實(shí)施方案中，在步驟(b)中用于酯化馬來酸酐的反應(yīng)器及第一酯化段的反應(yīng)器為兩個(gè)獨(dú)立反應(yīng)器。在步驟(b)中用于酯化馬來酸酐的反應(yīng)器就構(gòu)造而言可與第一酯化段的反應(yīng)器一致。此外，在反應(yīng)器中使馬來酸酐酯化的工藝條件與在主要工藝的第一酯化段中的工藝條件相同。為達(dá)到本目的，主要工藝為用于制備四氫呋喃、1，4-丁二醇和Y-丁內(nèi)酯的工藝，從中產(chǎn)生在第一蒸餾步驟(a)中蒸餾的包含四氫呋喃、烷醇和高沸點(diǎn)化合物的料流。當(dāng)在步驟(b)中使用另一反應(yīng)器來酯化馬來酸酐時(shí)，將馬來酸酐以使得酸酐與醇的摩爾比在1:10至10:1，優(yōu)選5:1至1:5且尤其優(yōu)選3:1至1:3的量引入此反應(yīng)器中。反應(yīng)器可連續(xù)操作或分批操作。合適反應(yīng)器為例如管式反應(yīng)器或攪拌釜反應(yīng)器。第一酯化段中烷醇與馬來酸酐反應(yīng)形成馬來酸單烷基酯的反應(yīng)優(yōu)選在50-150°C、尤其60-130°C的范圍內(nèi)，在使醇保持液相的壓力下，例如在1-20巴的范圍內(nèi)進(jìn)行。滯留時(shí)間優(yōu)選選擇在5-300分鐘、更優(yōu)選5-120分鐘，例如60分鐘。優(yōu)選設(shè)定滯留時(shí)間以使得甲醇轉(zhuǎn)化率在30-100%、尤其40-85%的范圍內(nèi)。除馬來酸單烷基酯、四氫呋喃及烷醇以外，在第一酯化段中所得的混合物可另外包含馬來酸二烷基酯、未反應(yīng)的馬來酸酐和水。將離開酯化反應(yīng) 器的包含四氫呋喃、任選烷醇及馬來酸單烷基酯的料流供入第二蒸餾段(C)。在此，四氫呋喃及烷醇與馬來酸單烷基酯分離。操作第二蒸餾段以使得在第三蒸餾段(d)中分離出的基本上包含四氫呋喃的料流具有規(guī)定純度。此意指供入第三蒸餾段(d)的料流不再包含任何高沸點(diǎn)化合物，如馬來酸單烷基酯、馬來酸二烷基酯及馬來酸酐。在第二蒸餾段(C)中所得的包含馬來酸單烷基酯的料流除馬來酸單烷基酯之外可包含馬來酸酐、四氫呋喃及烷醇。此包含馬來酸單烷基酯的料流經(jīng)進(jìn)一步處理。為此，尤其優(yōu)選將馬來酸單烷基酯供入主要工藝的第一或第二酯化段中，其中馬來酸單烷基酯轉(zhuǎn)化為馬來酸二烷基酯。一般而言，包含馬來酸單烷基酯的料流包含50-95重量％馬來酸單烷基酯、1-50重量％馬來酸酐、0-5重量％馬來酸二烷基酯、0-5重量％四氫呋喃、0-3重量％水及痕量次要二級(jí)組分。通常在第一蒸餾塔中進(jìn)行第一蒸餾步驟(a)，其中從包含四氫呋喃、烷醇和高沸點(diǎn)化合物的料流中分離出作為共沸物的四氫呋喃及烷醇。第一蒸餾塔在0.1-5巴，優(yōu)選不超過2巴的壓力下、例如在1.1巴下操作。作為蒸餾塔，可使用具有任何構(gòu)造類型的塔。適合的塔為例如泡罩塔盤塔、浮閥塔盤塔或填充有任意填料組件的塔。也可使用包含規(guī)則填料的塔。蒸餾塔優(yōu)選具有20-60塊理論板且回流比在0.5-5的范圍內(nèi)。高沸點(diǎn)化合物，具體而言1，4-丁二醇和Y-丁內(nèi)酯以及水及烷醇在蒸餾塔底部分出。包含四氫呋喃和烷醇作為共沸物的料流在塔頂部分出。包含四氫呋喃和烷醇作為共沸物的料流的組成取決于烷醇及流分出時(shí)的壓力。當(dāng)料流包含烷醇時(shí)，四氫呋喃和烷醇通常以共沸物形式存在。因此，舉例而言，四氫呋喃和甲醇在1.2巴的壓力及四氫呋喃與甲醇的比率為0.67:0.33下形成共沸物。在1.4巴的壓力下，四氫呋喃與甲醇的比率為0.65:0.35。四氫呋喃和乙醇在1.1巴的壓力下形成包含92.5重量％四氫呋喃及7.5重量％乙醇的共沸物且在1.5巴的壓力下形成包含88.9重量％四氫呋喃及11.1重量％乙醇的共沸物。使剩余烷醇及四氫呋喃與馬來酸單烷基酯分離的第二蒸餾段同樣可在任何適合蒸餾設(shè)備中進(jìn)行。此處蒸餾塔也特別適合。作為替代方案，也可例如在適合蒸發(fā)器(例如降膜蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器)中將四氫呋喃及烷醇與馬來酸單烷基酯分離。然而，優(yōu)選為蒸餾塔。此處，蒸餾塔優(yōu)選還為具有任何構(gòu)造類型的塔，例如泡罩塔盤塔、浮閥塔盤塔、填充有任意填料組件的塔或具有規(guī)則填料的塔。塔優(yōu)選具有1-30塊理論板且回流比在0.1-5的范圍內(nèi)。進(jìn)行第二蒸餾段的壓力優(yōu)選在0.1-1.2巴的范圍內(nèi)且通常低于第一蒸餾步驟中的壓力。將在第二蒸餾段中與包含馬來酸單烷基酯、四氫呋喃及任選烷醇的料流分離的包含任選烷醇及四氫呋喃的料流與并未供入反應(yīng)器中的包含四氫呋喃和烷醇作為共沸物的料流一起供入第三蒸餾段。第三蒸餾段(步驟(d))優(yōu)選同樣在蒸餾塔中進(jìn)行。此處，也可使用具有任何構(gòu)造類型的塔，例如泡罩塔盤塔、浮閥塔盤塔、填充有任意填料組件的塔或具有規(guī)則填料的塔。第三蒸餾段的蒸餾塔優(yōu)選具有15-50塊理論板且在與第一蒸餾段的塔相比較高壓力下，優(yōu)選在3-25巴，優(yōu)選6-10巴的壓力下操作。在第三蒸餾段的蒸餾塔頂部獲得包含四氫呋喃和烷醇的料流且將其再循環(huán)至第一蒸餾段(a)。在第三蒸餾段中在蒸餾塔的底部分出基本上包含四氫呋喃的產(chǎn)物流。

在步驟(b)中供入用于酯化馬來酸酐的反應(yīng)器的包含四氫呋喃和烷醇作為共沸物的料流的比例優(yōu)選為20-100重量％。該比例更優(yōu)選為30-80重量％，例如為50重量％。本發(fā)明的實(shí)施方案展示于附圖中且在以下進(jìn)行更詳細(xì)描述。附圖:

圖1顯示本發(fā)明方法的示意2顯示本發(fā)明的工藝流程1示意性地顯示本發(fā)明的方法。馬來酸酐經(jīng)由管道7供入第一酯化段9。除馬來酸酐7以外，C1-C4烷醇11也供入第一酯化段9。在第一酯化段9中，馬來酸酐與C1-C4烷醇反應(yīng)形成馬來酸單烷基酯。供入的C1-C4烷醇優(yōu)選為甲醇或乙醇，以使得在第一酯化段9中產(chǎn)生的馬來酸單烷基酯為順丁烯二酸單甲酯或順丁烯二酸單乙酯。在第一酯化段9中產(chǎn)生的馬來酸單烷基酯與未反應(yīng)的馬來酸酐及未反應(yīng)的C1-C4烷醇一起供入第二酯化段13。除來自第一酯化段9的包含馬來酸單烷基酯的料流以外，另外將C1-C4烷醇11供入第二酯化段13。在第二酯化段13中，馬來酸單烷基酯與其他C1-C4烷醇反應(yīng)形成馬來酸二烷基酯。供入第二酯化段13的C1-C4烷醇通常為與供入第一酯化段9相同的C1-C4烷醇。因此，當(dāng)將甲醇供入第一酯化段9時(shí)，也將甲醇供入第二酯化段13。在第二酯化段13中在酯化中形成的水以及未反應(yīng)的C1-C4烷醇經(jīng)由出口 15分出。將第二酯化段13中產(chǎn)生的馬來酸二烷基酯供入氫化段17。為了氫化，也將氫氣19引入氫化段17中。在氫化段17中，順丁烯二酸二甲酯與氫氣反應(yīng)形成四氫呋喃及任選地形成1，4_ 丁二醇和/或Y-丁內(nèi)酯，同時(shí)形成烷醇及水，如例如在WO 88/00937、WO91/01960,WO 03/006446或W005/058855中所述。在氫化中形成的烷醇為與引入第一酯化段9及第二酯化段13的烷醇相同的烷醇。將在氫化段中產(chǎn)生的包含1，4-丁二醇、四氫呋喃、Y-丁內(nèi)酯、烷醇及水的粗產(chǎn)物流21供入第一蒸餾段23。在第一蒸餾段23中，粗產(chǎn)物流21 (即包含四氫呋喃和烷醇以及高沸點(diǎn)化合物的料流)分離成包含高沸點(diǎn)化合物的塔底料流25以及包含四氫呋喃和烷醇作為共沸物的塔頂料流27。將包含高沸點(diǎn)化合物的塔底料流25 (其包含1，4- 丁二醇、Y-丁內(nèi)酯、烷醇及水)供入高沸點(diǎn)化合物處理器29，在其中此料流分離成Y-丁內(nèi)酯31、1，4- 丁二醇33和烷醇以及水35。將由第一蒸餾段23分出的包含四氫呋喃和烷醇作為共沸物的塔頂料流27完全或部分供入酯化段37，其中也引入馬來酸酐。在酯化段37中，馬來酸酐與包含于塔頂料流27中的烷醇反應(yīng)形成馬來酸單烷基酯39。馬來酸單烷基酯39優(yōu)選引入第一酯化段9或第二酯化段13中。為了分離出馬來酸單烷基酯39，酯化段37包含將馬來酸單烷基酯與未反應(yīng)的烷醇及四氫呋喃分離的蒸餾段。將未在酯化段37 中反應(yīng)的烷醇以及四氫呋喃供入第三蒸餾段41。除由酯化段37排出的四氫呋喃及烷醇以外，也將包含四氫呋喃和烷醇作為共沸物的料流27中并未供入酯化段37的部分供入第三蒸餾段41。在第三蒸餾段41中，包含烷醇和四氫呋喃的料流分離成基本上包含四氫呋喃的產(chǎn)物流43以及包含四氫呋喃和烷醇的第二料流，且包含四氫呋喃和烷醇的料流再循環(huán)至第一蒸餾段23。圖2以工藝流程圖形式舉例顯示本發(fā)明的方法。將馬來酸酐經(jīng)由第一進(jìn)料管道7供入第一酯化段9且將C1-C4烷醇11經(jīng)由第二進(jìn)料管道供入。原料可經(jīng)由如圖2中所示的各進(jìn)料管道供入或經(jīng)由一個(gè)進(jìn)料管道一起供入，在此情況下C1-C4烷醇的進(jìn)料管道通向馬來酸酐的進(jìn)料管道。具有本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的構(gòu)造類型的反應(yīng)器(例如管式反應(yīng)器或攪拌釜)用作第一酯化段9的反應(yīng)器。也可能使用級(jí)聯(lián)反應(yīng)器。將在第一酯化段9中產(chǎn)生的包含馬來酸單烷基酯、C1-C4烷醇及未反應(yīng)的馬來酸酐的料流供入第二酯化段13。第二酯化段13例如在反應(yīng)塔51中進(jìn)行。優(yōu)選將包含馬來酸單烷基酯的料流引入反應(yīng)塔51的上部區(qū)域且優(yōu)選將酯化馬來酸單烷基酯以形成馬來酸二烷基酯所需的C1-C4烷醇11引入反應(yīng)塔51的下部區(qū)域。因此馬來酸單烷基酯與C1-C4烷醇以逆流于反應(yīng)塔51中輸送。同時(shí)在反應(yīng)塔51中蒸餾所得產(chǎn)物流，且未反應(yīng)的C1-C4烷醇以及在酯化中形成的水在頂部分出。在反應(yīng)塔51中產(chǎn)生的馬來酸二烷基酯在反應(yīng)塔51底部分出。將此料流供入氫化段17。氫氣經(jīng)由進(jìn)料管道53供入氫化段17。首先將馬來酸二燒基酯供入蒸發(fā)器55,氫氣也流過該蒸發(fā)器55。在蒸發(fā)器55中，馬來酸二烷基酯經(jīng)蒸發(fā)且與氫氣混合。蒸發(fā)的馬來酸二烷基酯與氫氣一起供入氫化反應(yīng)器57。在氫化反應(yīng)器57中，馬來酸二烷基酯轉(zhuǎn)化為1，4-丁二醇、Y-丁內(nèi)酯及四氫呋喃。產(chǎn)物流以及副產(chǎn)物及未反應(yīng)的原料在冷凝器59中冷凝出來且分離出未反應(yīng)的氫氣。在降壓容器61中將產(chǎn)物流降壓且分離出所釋放的先前溶解的氣體。隨后將包含四氫呋喃、烷醇及高沸點(diǎn)化合物的粗產(chǎn)物流供入第一蒸餾段23。包含于粗產(chǎn)物流中的高沸點(diǎn)化合物為1，4-丁二醇、Y-丁內(nèi)酯、水及未反應(yīng)的烷醇。這些高沸點(diǎn)化合物在第一蒸餾段23 (通常構(gòu)造為蒸餾塔)底部分出，且供入高沸點(diǎn)化合物處理器29。在高沸點(diǎn)化合物處理器29中，在頂部獲得烷醇及水且在底部獲得Y-丁內(nèi)酯及1，4_ 丁二醇。接著將塔底料流進(jìn)一步分離為Y-丁內(nèi)酯與1，4-丁二醇。包含四氫呋喃和烷醇作為共沸物的塔頂料流27在第一蒸餾段23的蒸餾塔的頂部分出。將包含四氫呋喃和烷醇作為共沸物的此塔頂料流27的一部分或包含四氫呋喃和烷醇作為共沸物的塔頂料流27全部供入酯化段37。第一酯化段37包含酯化反應(yīng)器63及第二蒸餾段65。除包含烷醇和四氫呋喃作為共沸物的料流之外，也將馬來酸酐供入酯化反應(yīng)器63。馬來酸酐與包含四氫呋喃和烷醇作為共沸物的料流中的烷醇反應(yīng)形成馬來酸單烷基酯。將全部產(chǎn)物流供入第二蒸餾段65，其中馬來酸單烷基酯作為塔底料流67分出且未反應(yīng)的烷醇及四氫呋喃在頂部分出。將在第二蒸餾塔65頂部分出的包含四氫呋喃和烷醇的料流與包含四氫呋喃和烷醇作為共沸物的塔頂料流27中并未供入酯化反應(yīng)器63的部分一起引入至第三蒸餾段41中。優(yōu)選將第三蒸餾段41同樣組態(tài)為蒸餾塔。在第三蒸餾段41頂部獲得包含四氫呋喃和烷醇的塔頂料流69且將其再循環(huán)至第一蒸餾段63。在第三蒸餾段底部獲得基本上包含四氫呋喃的產(chǎn)物流43。除圖2中展示的實(shí)施方案(其中酯化反應(yīng)器63為獨(dú)立反應(yīng)器)以外，也可能利用第一酯化段9的反應(yīng)器。在此情況下，包含四氫呋喃和烷醇作為共沸物的塔頂料流27的一部分不供入反應(yīng)器63而引入第一酯化段9的反應(yīng)器中。當(dāng)利用第一酯化段9的反應(yīng)器時(shí)，在將第一酯化段9中產(chǎn)生的馬來酸單烷基酯供入第二酯化段13之前，首先在反應(yīng)器之后的第二蒸餾段65中分離出四氫呋喃及烷醇。當(dāng)使用獨(dú)立反應(yīng)器63時(shí)，如圖2中所示，同樣優(yōu)選將在第二蒸餾段65中所得的馬來酸單烷基酯引入第一酯化段9或第二酯化段13中。參考數(shù)字說明I第一反應(yīng)器3 正丁烷5 空氣7馬來酸酐的管道9第一酯化段11C「C4 烷醇13第二酯化段15H20/烷醇出口 17氫化段19 氫氣21粗產(chǎn)物23第一蒸餾段
25包含高沸點(diǎn)化合物的塔底料流27包含四氫呋喃和烷醇的塔頂料流29高沸點(diǎn)化合物處理器31 Y-丁內(nèi)酯331，4-丁二醇35烷醇及水37酯化段39馬來酸單烷基酯41第三蒸餾段43包含四氫呋喃的產(chǎn)物流51反應(yīng)塔53H2進(jìn)料管道55蒸發(fā)器57氫化反應(yīng)器59冷凝器

61氣體分離器63酯化反應(yīng)器65第二蒸餾段67塔底料流69包含四氫呋喃和烷醇的塔頂料流
權(quán)利要求
1.一種從包含四氫呋喃、烷醇和高沸點(diǎn)化合物的料流中分離四氫呋喃的方法，其包含以下步驟: (a)在第一蒸餾段中分離出包含四氫呋喃和烷醇作為共沸物的料流， (b)將包含四氫呋喃和烷醇作為共沸物的料流的至少一部分供入用于酯化馬來酸酐的反應(yīng)器中，獲得包含四氫呋喃、任選烷醇、任選未反應(yīng)的馬來酸酐及馬來酸單烷基酯的料流， (C)在第二蒸餾段中將包含馬來酸單烷基酯、四氫呋喃及任選烷醇的料流分離成包含馬來酸單烷基酯的料流和包含四氫呋喃及任選烷醇的料流， (d)將來自第二蒸餾段的包含四氫呋喃及任選烷醇的料流與來自步驟(a)的包含四氫呋喃和烷醇作為共沸物的料流中未供入反應(yīng)器中的部分供入第三蒸餾段，其中獲得基本上包含四氫呋喃的產(chǎn)物流以及包含四氫呋喃和烷醇的料流， (e)將來自第三蒸餾段的包含四氫呋喃和烷醇的料流再循環(huán)至第一蒸餾段或至步驟(b)中的反應(yīng)器。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中包含四氫呋喃、烷醇和高沸點(diǎn)化合物的料流源自用于制備四氫呋喃的方法，其中在第一酯化段中馬來酸酐與烷醇反應(yīng)形成馬來酸單烷基酯，在第二酯化段中馬來酸單烷基酯與烷醇反應(yīng)形成馬來酸二烷基酯且隨后使馬來酸二烷基酯氫化為四氫呋喃、1，4-丁二醇和Y-丁內(nèi)酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中包含四氫呋喃、烷醇和高沸點(diǎn)化合物的料流中所包含的高沸點(diǎn)化合物包含1，4- 丁二醇、Y - 丁內(nèi)酯和水。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中在步驟(b)中用于酯化馬來酸酐的反應(yīng)器為第一酯化段的反應(yīng)器。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(b)中用于酯化馬來酸酐的反應(yīng)器和第一酯化段的反應(yīng)器為兩個(gè)獨(dú)立反應(yīng)器。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中將在步驟(b)中用于酯化馬來酸酐的反應(yīng)器中產(chǎn)生的馬來酸單烷基酯供入第一或第二酯化段。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中將20-100重量％包含四氫呋喃和烷醇作為共沸物的料流供入在步驟(b)中用于酯化馬來酸酐的反應(yīng)器。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述烷醇為甲醇或乙醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中操作在步驟(b)中用于酯化馬來酸酐的反應(yīng)器，以使得在反應(yīng)器中烷醇的轉(zhuǎn)化率為30-100%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從包含四氫呋喃、烷醇和高沸點(diǎn)化合物的料流中分離四氫呋喃的方法，其包含以下步驟(a)在第一蒸餾段中分離出包含四氫呋喃和烷醇作為共沸物的料流，(b)將包含四氫呋喃和烷醇作為共沸物的料流的至少一部分供入用于酯化馬來酸酐的反應(yīng)器中，獲得包含四氫呋喃、任選烷醇、任選未反應(yīng)的馬來酸酐及馬來酸單烷基酯的料流，(c)在第二蒸餾段中將包含馬來酸單烷基酯、四氫呋喃及任選烷醇的料流分離成包含馬來酸單烷基酯的料流和包含四氫呋喃及任選烷醇的料流，(d)將來自第二蒸餾段的包含四氫呋喃及任選烷醇的料流與來自步驟(a)的包含四氫呋喃和烷醇作為共沸物的料流中未供入反應(yīng)器的部分供入第三蒸餾段，其中獲得基本上包含四氫呋喃的產(chǎn)物流以及包含四氫呋喃和烷醇的料流，(e)將來自第三蒸餾段的包含四氫呋喃和烷醇的料流再循環(huán)至第一蒸餾段或至步驟(b)中的反應(yīng)器。
文檔編號(hào)C07D307/08GK103119033SQ201180046010
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2011年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月24日
發(fā)明者M·古克薩加迪亞, R·平科斯, N·普爾默, W-S·維斯克爾, H·萬登默史 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司