專利名稱：制備四氫呋喃共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過在反應(yīng)器級聯(lián)中于雜多酸存在下將四氫呋喃(下文簡稱“THF”)與α、ω-二醇和調(diào)聚體共聚而制備聚亞氧烷基二醇(聚亞烷基醚二醇)的新型連續(xù)方法，其中在第一反應(yīng)器中加入所述調(diào)聚體和二醇并從聚合反應(yīng)中直接除去水分。
聚亞氧烷基二醇是用于制備彈性纖維、彈性建筑材料和涂料的重要起始原料。它們尤其可以通過在陽離子催化劑存在下使THF與α、ω-二醇(例如新戊二醇，下文簡稱“NPG”)共聚或者通過聚合THF而制備。例如由EP-A 126 471已知雜多酸可以用作催化劑。本方法可以以一步方式獲得聚亞烷基醚二醇，然而在其他方法中首先獲得聚亞氧烷基二醇的酯，并且在用于聚合物領(lǐng)域之前必須將其水解成聚亞氧烷基二醇。
THF與α、ω-二醇的共聚會釋放出反應(yīng)水。另外，可商購的雜多酸含有以每摩爾雜多酸計10-40mol的結(jié)晶水。由于水首先會對催化劑活性產(chǎn)生不利影響，其次可充當(dāng)鏈終止劑(“調(diào)聚體”)，因此必須從共聚反應(yīng)中除去反應(yīng)水和結(jié)晶水。在存在酸性催化劑上的乙酸酐下的兩步法中，水的缺點(diǎn)在于其會導(dǎo)致水解并因此破壞乙酸酐。
從JP-A 10-25340中已知一種在雜多酸存在下制備THF與α、ω-二醇共聚物的連續(xù)方法，其中通過排出有機(jī)相而除去水。在于單個聚合反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行的該方法中，取出部分共聚反應(yīng)溶液并且對其進(jìn)行除水工藝。為此，首先在傾析器中進(jìn)行相分離并將含有催化劑的下層相再循環(huán)至聚合反應(yīng)器中，其中通過在線測量測定被再循環(huán)的再循環(huán)雜多酸相的比重，并可以通過這種方式獲得平均分子量的相關(guān)性。
將得到的上層相供至蒸餾單元，在該蒸餾單元中分離出低沸物。該文獻(xiàn)沒有提及進(jìn)一步使用所述低沸物。這種進(jìn)行反應(yīng)和確定分子量的方式是不便且昂貴，因?yàn)樾枰硗獾某恋砣萜饔糜诔恋泶呋瘎┫?。將所述溶液分離成有機(jī)相和含有水的無機(jī)相同樣耗費(fèi)時間。催化劑相的再循環(huán)另外需要泵，并且其中進(jìn)行的密度測試方法是過時的，就現(xiàn)在的要求而言±50的精度不再令人滿意。此外，盡管使用非常高的催化劑/反應(yīng)物比例1∶2，而該方法也只能得到低轉(zhuǎn)化率。
DE-A 101 39 293公開了在制備PTHF中級聯(lián)加入調(diào)聚體和/或共聚單體。其中，在用于制備PTHF的一步法中于多個添加點(diǎn)處將調(diào)聚體和/或共聚單體引入聚合單元的不同部分。然而，從工藝過程和經(jīng)濟(jì)角度考慮這是不利的，因?yàn)檫@需要多個計量裝置。
因此，本發(fā)明的目的是以更經(jīng)濟(jì)和更高的聚合轉(zhuǎn)化率而實(shí)現(xiàn)在雜多酸存在下THF與α、ω-二醇的共聚反應(yīng)，并使得能夠更準(zhǔn)確地調(diào)節(jié)平均分子量。這種新型方法應(yīng)當(dāng)可以獲得二醇共聚單體含量以所述共聚物計為5～50wt％的聚亞氧烷基二醇。另外，所述聚亞氧烷基二醇可具有低色數(shù)并且雜多酸催化劑或其下游產(chǎn)物的殘留污染程度低。
本發(fā)明涉及一種通過在反應(yīng)器級聯(lián)中于雜多酸和調(diào)聚體存在下使四氫呋喃與α、ω-二醇共聚而制備四氫呋喃共聚物的連續(xù)方法，其中在所述級聯(lián)的第一反應(yīng)器中加入所述調(diào)聚體和/或α、ω-二醇并從至少一個反應(yīng)器的聚合反應(yīng)中直接蒸出水分。
合適的聚合設(shè)備例如是至少2個、優(yōu)選2-5個攪拌釜反應(yīng)器的級聯(lián)、至少兩個循環(huán)反應(yīng)器的級聯(lián)和至少兩個噴射環(huán)流反應(yīng)器的級聯(lián)。
特別優(yōu)選噴射環(huán)流的級聯(lián)，因?yàn)樗璧募訜岱磻?yīng)器作用可以以簡單的方式結(jié)合到液體射流中。所用的反應(yīng)器應(yīng)當(dāng)可以通過惰性或/和外部自由液體表面而實(shí)現(xiàn)所需的含水蒸汽的蒸發(fā)，其中在液體中可以實(shí)現(xiàn)足夠高的剪切力用以將催化劑相懸浮在均勻的單體/聚合物相中。
所用的反應(yīng)器優(yōu)選裝配有高性能的混合裝置，例如攪拌器。
實(shí)現(xiàn)在作為催化劑的雜多酸存在下THF與α、ω-二醇的共聚反應(yīng)的方式本質(zhì)上是已知的，例如EP-A 126 471中描述的。
所用的α、ω-二醇是除1，4-丁二醇之外的市售的C2-C10-鏈烷二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，10癸二醇、二甘醇、三甘醇、THF與這里提到的C2-C10-鏈烷二醇的低分子量THF共聚物(其平均分子量為200-600道爾頓)或其混合物。優(yōu)選使用平均分子量為200-600道爾頓的低分子量THF共聚物、2-甲基-1，3-丙二醇和新戊二醇作為α、ω-二醇，特別優(yōu)選新戊二醇。，1，4-丁二醇并不是用于本發(fā)明的目的共聚單體，因?yàn)樗鼤?dǎo)致聚四氫呋喃均聚物并且不能得到共聚物。
根據(jù)本發(fā)明，在共聚反應(yīng)中使用的α、ω-二醇以所用的四氫呋喃計為1-60wt％，優(yōu)選為2-40wt％，特別優(yōu)選為3-20wt％。
在共聚反應(yīng)中四氫呋喃的用量以THF和α、ω-二醇的總量計為40-99wt％，優(yōu)選為60-98wt％，特別優(yōu)選為80-97wt％。
本發(fā)明的方法以連續(xù)的方式進(jìn)行。
在連續(xù)操作模式中，通常通過液面調(diào)節(jié)器將新鮮單體(THF和α、ω-二醇)供入第一反應(yīng)器。新鮮單體有利地以產(chǎn)物和未反應(yīng)的單體從第一個反應(yīng)設(shè)備中排入第二反應(yīng)設(shè)備以及從第二反應(yīng)設(shè)備中排入第三反應(yīng)設(shè)備等的速率供入。
這樣，可以通過新鮮進(jìn)料的量來控制平均停留時間和因此導(dǎo)致的聚合時間。這代表了一種影響和調(diào)節(jié)所形成的聚合物的平均分子量的方法。單個反應(yīng)器中填充水平的變化也可以設(shè)定不同的停留時間。
通常在連續(xù)操作模式中，取決于催化劑的量和反應(yīng)溫度，共聚反應(yīng)進(jìn)行的時間為0.5-70小時，優(yōu)選5-50小時，特別優(yōu)選10-30小時。
連續(xù)反應(yīng)開始時，所述反應(yīng)體系需要一定時間直至建立起穩(wěn)態(tài)平衡，在此期間可以有利地將每一聚合部分的反應(yīng)器出口保持關(guān)閉，即不從反應(yīng)設(shè)備中排出產(chǎn)物溶液。
除了通過停留時間進(jìn)行控制外，還可以通過加入調(diào)聚體調(diào)節(jié)平均分子量。水或丁二醇或者水和丁二醇的混合物可以用于該目的，并混入第一反應(yīng)器的進(jìn)料溶液中。水優(yōu)選用作調(diào)聚體，其量以THF和α、ω-二醇的新鮮進(jìn)料計為0.01-10wt％，特別優(yōu)選為0.01-5wt％。當(dāng)使用丁二醇時，丁二醇的用量與上述水量等摩爾。還可以用等摩爾量的丁二醇代替部分水，從而獲得丁二醇和水的混合物。
對于每個反應(yīng)器而言，使得水的穩(wěn)態(tài)濃度成為作為調(diào)聚體混入新鮮進(jìn)料中的水量、釋放出的反應(yīng)水的量和通過蒸餾從第一反應(yīng)器或所有反應(yīng)器中除去的水量的函數(shù)。該濃度應(yīng)當(dāng)為600-5000ppm，優(yōu)選600-3000ppm，特別優(yōu)選600-2000ppm。如果水含量低于500ppm，那么會存在如下危險雜多酸沉淀并因此不再可用于聚合反應(yīng)。
本發(fā)明的共聚反應(yīng)優(yōu)選在烴存在下進(jìn)行。在該優(yōu)選實(shí)施方案中，水以與該烴混合物的形式從共聚溶液中蒸出。
就本專利申請而言，術(shù)語“混合物”包括普通的非共沸混合物和烴/水共沸物。在2002年8月30日的BASF Akiengesellschaft的題為“Preparation of tetrahydrofuran copolymers”的德國專利申請No.10239947.6中描述了這種操作模式，這里特別地通過引用將其并入本文。
所用的烴應(yīng)當(dāng)適于與水形成共沸物。所用的烴例如是具有4-12個碳原子的脂族或環(huán)脂族烴或者具有6-10個碳原子的芳族烴或者其混合物。可以特別提及的例如是戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯和萘，其中優(yōu)選戊烷、環(huán)戊烷和辛烷，特別優(yōu)選戊烷。
以α、ω-二醇和THF的新鮮進(jìn)料計，添加至共聚反應(yīng)的新鮮進(jìn)料中的烴量為1×10-4wt％(相當(dāng)于1ppm)-30wt％，優(yōu)選為1ppm-16wt％，特別優(yōu)選為1-10wt％。然而，也可以將烴供入用于分離出烴水混合物的蒸餾塔的頂部。可以通過從共聚反應(yīng)中除去的總水量來調(diào)節(jié)分子量。通常，1mol雜多酸通過配合可結(jié)合10-40分子水。用作催化劑的雜多酸應(yīng)當(dāng)含有以每分子雜多酸計約1-10分子水。另外，通過與用作共聚單體的α、ω-二醇的共聚反應(yīng)釋放水。共聚反應(yīng)溶液的水含量越高，得到的共聚物的分子量越低。
根據(jù)本發(fā)明使用的雜多酸是無機(jī)多酸，與同多酸相反，其具有至少兩個不同的中心原子。雜多酸由弱的多元含氧酸形成，多元含氧酸具有金屬(例如鉻、鉬、釩或鎢)和作為部分混合酸酐的非金屬(例如砷、碘、磷、硒、硅、硼或碲)。實(shí)例為十二鉬磷酸H3(PMo12O40)或者十二鎢磷酸H3(PW12O40)。雜多酸中的第二中心原子也可以是錒系元素或鑭系元素(Z.Chemie 17(1977)，353-357頁，或者19(1979)，308)。雜多酸通常具有式H8-n(YnM19O40)，其中n＝元素Y(例如硼、硅、鋅)的化合價(參見heteropolyoxometalates and isopolyoxometalates，柏林；Springer1983)。就本發(fā)明方法而言，磷鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸和硅鎢酸特別適合作為催化劑。
在共聚反應(yīng)中，用作催化劑的雜多酸可以以干燥形式(1-10mol水/mol雜多酸)或者以不干燥形式(10-40mol水/雜多酸)使用。
所有反應(yīng)器中的共聚反應(yīng)通常在20-100℃、優(yōu)選30-80℃下進(jìn)行。有利的是在大氣壓下進(jìn)行或者于升高的溫度形成的自生壓力下進(jìn)行。
對于優(yōu)選的連續(xù)操作模式，以所用的每100重量份單體(THF和α、ω-二醇)計，雜多酸的用量有利地為10-300重量份，優(yōu)選為20-150重量份，特別優(yōu)選為15-50重量份。
雜多酸可以以固體形式供入所述反應(yīng)中，之后通過與其他反應(yīng)物接觸以形成液體催化劑相而使其逐步溶劑化。還可以將固體雜多酸與待使用的α、ω-二醇和/或THF混合并將以這種方式獲得的催化劑溶液作為液體催化劑相供入所述反應(yīng)器。最初可以將催化劑相或者單體起始原料置于反應(yīng)器中。然而，也可以將兩種組分同時供入反應(yīng)器中。
本發(fā)明的方法有利地在惰性氣氛下進(jìn)行，可以使用任何惰性氣體例如氮?dú)饣驓鍤?。在使用之前除去反?yīng)物中存在的任何水分和過氧化物。
在40-120℃、特別優(yōu)選50-70℃和900毫巴～4巴的絕對壓力下，通過常規(guī)的蒸餾設(shè)備，以隨新鮮進(jìn)料加入的烴與水的混合物形式從共聚反應(yīng)中直接除去存在于共聚反應(yīng)器中的水，即在不進(jìn)行中間處理步驟例如相分離的情況下從共聚反應(yīng)器中除去所述水，所述水為來自雜多酸的部分結(jié)晶水和在反應(yīng)期間形成的部分水。優(yōu)選從該級聯(lián)的第一反應(yīng)器中除去所述水。然而，也可以從第一反應(yīng)器之后的級聯(lián)反應(yīng)器(所有反應(yīng)器或者一個或多個反應(yīng)器)中除去所述水。
形成的蒸氣優(yōu)選在表面冷凝器上冷凝，但也可以是驟冷凝器和噴射冷凝器。將得到的冷凝物供至溶劑處理操作以從該體系中除去水。特別有利的是所述冷凝物部分再循環(huán)至反應(yīng)器，即通過蒸發(fā)冷卻除去反應(yīng)熱。為了在待取出的冷凝物中達(dá)到非常高的水含量，可以在反應(yīng)器和冷凝器之間安裝提供再循環(huán)冷凝物作為回流物的多級逆流精餾塔。
在另一個實(shí)施方案中，將THF和共聚中所用的烴與水的混合物同時蒸出，依所述的烴而定這樣可以形成三元共沸物。
以與水的混合物或者以水和烴與四氫呋喃的混合物蒸出的烴可以通過合適的固體吸收劑(例如分子篩)進(jìn)行干燥，并將所述烴送回共聚反應(yīng)中。然而，優(yōu)選的是分離成水相和烴的相分離。該水相含有至多5wt％THF，優(yōu)選＜1wt％THF。其另外含有的各烴濃度＜1wt％。THF和所述烴可以通過由蒸餾處理水相而回收并將其再循環(huán)。
優(yōu)選將在最后一個反應(yīng)器之后已經(jīng)分離出所述烴/水混合物而殘留下的共聚物溶液轉(zhuǎn)移到相分離器。在20-50℃、優(yōu)選20℃下通過加入另外量的烴從產(chǎn)物相中分離出雜多酸。
本身已知的該方法(例如由EP-A 181621得知)會導(dǎo)致雜多酸從有機(jī)相中沉淀。雜多酸可以返回到聚合階段。就烴而言，優(yōu)選使用已在該共聚反應(yīng)中使用的烴。優(yōu)選將雜多酸重新用于后面的共聚反應(yīng)。
就本專利申請而言，術(shù)語“平均分子量”或“平均摩爾質(zhì)量”是存在于所形成的聚合物中各聚合物分子的數(shù)均分子量Mn。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選在每一反應(yīng)器后通過對澄清的反應(yīng)器輸出溶液進(jìn)行NIR光譜實(shí)驗(yàn)而在線測定平均分子量。
本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是可以在每一反應(yīng)器后通過在線NIR光譜法連續(xù)監(jiān)控存在于反應(yīng)溶液中的聚合物的平均分子量。
到目前為止必須從工藝中取出樣品并測定存在于其中的聚合物的分子量以達(dá)到監(jiān)控反應(yīng)的目的。與調(diào)節(jié)目標(biāo)分子量相關(guān)的工藝參數(shù)(例如水含量)可以根據(jù)取出樣品的實(shí)際分子量與所希望的目標(biāo)分子量之間的差值而改變。從而可以控制工藝以獲得目標(biāo)分子量。
測定THF共聚物的分子量的典型方法是1H核磁共振光譜法(1H-NMR)。該方法所必需的樣品制品過程通常歷時數(shù)小時。由于所述聚合方法會經(jīng)受相對迅速的波動，因此監(jiān)控聚合工藝的離線方法由于這種時間滯后而不適用。
本發(fā)明方法中采用的本身已知的在線NIR光譜法(NIR 近紅外光譜法)可以不時地測定聚合物當(dāng)前的平均分子量。為此，將適于NIR光譜的光學(xué)測量探測器或流通測量池直接安裝在工藝物流中(或者在分叉出的側(cè)流中以通過旁路分析)。測量原理可以以透射、反射或者發(fā)射/反射(transfiection)為基礎(chǔ)。該探測器或者測量池，例如Sick-Maihaak的LimorNIR測量池有利地通過光纜連接到NIR光譜儀上，例如Bruker Opticals的Vektor 22 IN。通過這種方式可以橋接測量位置與光譜儀之間高達(dá)100m的間距。
NIR光譜法的另一優(yōu)點(diǎn)在于光纖技術(shù)使得可以通過單個光譜儀交替地監(jiān)控裝置中的多個測量點(diǎn)，條件是NIR光譜儀通常裝有光學(xué)多路器。
NIR光譜法優(yōu)于其他在線方法(例如在線密度測量)的另一重要優(yōu)點(diǎn)在于不僅摩爾質(zhì)量而且其他重要的分析參數(shù)可以同時測量。這些參數(shù)的實(shí)例是所有聚合物中并入的共聚物的含量或者反應(yīng)溶液的水含量。不同測量參數(shù)的評價分別基于通過不同的校準(zhǔn)方法和評價方法獲得的光譜評價。
為了通過NIR分析工藝物流，以吸收方式記錄NIR光譜。波長范圍一般為4000-10000cm-1。通過儲存于光譜儀計算機(jī)中的評價方法自動評價NIR光譜，并計算出分析值(實(shí)際值)。比較實(shí)際值與所需的目標(biāo)值。在實(shí)際值偏離目標(biāo)值的情況下，改變合適的工藝參數(shù)直到實(shí)際值與目標(biāo)值對應(yīng)?？梢允謩踊蜃詣拥馗淖児に噮?shù)。在后一種情況下，將分析值從光譜儀PC傳到工藝控制系統(tǒng)，該系統(tǒng)根據(jù)NIR的測量值改變工藝參數(shù)。
根據(jù)預(yù)先建立的校準(zhǔn)方法評價光譜?？梢允褂肗IR譜圖中一個或多個波長的信號強(qiáng)度進(jìn)行評價。為了建立校準(zhǔn)方法，通常在工藝運(yùn)行的同時記錄NIR譜圖并將其與獨(dú)立的分析參考測試(例如通過NMR測定摩爾質(zhì)量)的結(jié)果聯(lián)系起來。為了將NIR譜圖與參考數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)，通常采用多變量化學(xué)計量校準(zhǔn)法。這種本身已知的化學(xué)計量法的典型實(shí)例是多元線性回歸(MLR)、主成分回歸(PCR)或者偏最小二乘(PLS)回歸。作為選擇，還可以建立其中校準(zhǔn)譜圖基于實(shí)驗(yàn)室制備的具有已知組成的混合物的校準(zhǔn)模式。這些混合物的組成應(yīng)當(dāng)可以反映出實(shí)際工藝樣品。此外，可以使用單變量方法進(jìn)行校準(zhǔn)，在該方法中根據(jù)峰高或峰面積測定光譜中特定振動帶的信號強(qiáng)度，并且通過最小二乘方差法(least squared deviation)將其與合適的目標(biāo)參數(shù)(例如物質(zhì)的濃度)回歸關(guān)聯(lián)。
在連續(xù)操作中，催化劑相殘留在反應(yīng)設(shè)備中，并通過加入新鮮的催化劑和/或如果合適通過使排出的催化劑再循環(huán)而連續(xù)地或不時地補(bǔ)充催化劑，以彌補(bǔ)由隨著含有產(chǎn)物的上層相排出少量催化劑造成的催化劑損失。
上層相含有主要部分的共聚物和THF以及少量殘留的雜多酸或其下游產(chǎn)物。這些物質(zhì)的比例以共聚反應(yīng)的輸出量計通常不超過0.03wt％。然而，已經(jīng)認(rèn)識到必須分離出這些殘留量的催化劑和其下游產(chǎn)物，因?yàn)閷τ谶M(jìn)一步加工而言，它們會對共聚物的性能產(chǎn)生不利影響。
通過蒸餾從所述共聚物中除去THF可以在分離出殘留催化劑和/或催化劑的下游產(chǎn)物之前或者之后已經(jīng)進(jìn)行，所述分離操作可通過過濾例如超濾、吸附在固體吸附劑上和/或通過離子交換劑而實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選的是過濾和吸附在固體吸附劑上。優(yōu)選不預(yù)先通過蒸餾除去THF而進(jìn)行過濾。
所述的吸附在固體吸附劑上也可以與通過堿中和聚合反應(yīng)輸出物質(zhì)相結(jié)合?？梢允褂玫膲A例如是堿金屬和堿土金屬的氫氧化物和碳酸鹽。
優(yōu)選在活性炭和/或金屬氧化物和/或離子交換劑上于10-75℃、優(yōu)選為20-70℃下進(jìn)行吸附。特別優(yōu)選在離子交換劑和/或活性炭上進(jìn)行除去操作。就金屬氧化物而言，優(yōu)選使用氫氧化鈉、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鑭和/或氧化鈣。
合適的活性炭可以例如從Merck，Darmstadt獲得或者以ChemvironCarbon的市售產(chǎn)品形式的型號CPG UF8×30的活性炭獲得。
合適的離子交換劑例如是陰離子交換劑，如市售產(chǎn)品LewatitMP600R，其可以從Bayer AG，Leverkusen獲得；混合的離子交換劑，如市售產(chǎn)品Serdolit，其可以從Serva，Heidelberg獲得；或者孔徑為3-10的分子篩。
根據(jù)本發(fā)明通過吸附在固體吸附劑上而除去催化劑殘留物和/或下游催化劑產(chǎn)物優(yōu)選在固定床中于通過量一般為0.2-5kg/l·h、特別地0.4-4kg/l·h(kg聚合產(chǎn)品/l吸收劑·h)的情況下進(jìn)行。
本發(fā)明方法使得可以以高產(chǎn)率經(jīng)濟(jì)地而有選擇性地獲得聚亞氧烷基二醇，特別是THF和新戊二醇的共聚物，并且所述物質(zhì)具有恒定的平均分子量和低色數(shù)的純凈形式。所述共聚物中的α、ω-二醇共聚單體以共聚物計為5-50wt％，并且該共聚物的平均分子量Mn為600-6000。
可根據(jù)本發(fā)明制備的聚亞氧烷基二醇例如用于制備適合作為高彈性復(fù)合材料的特殊聚氨酯。包括可根據(jù)本發(fā)明制備的共聚物的聚氨酯聚合物在斷裂時具有高伸長率、在伸長時具有低應(yīng)力變化、在伸長和收縮時具有低的滯后損耗以及甚至在極低溫度下具有高彈性。
實(shí)施例聚合輸出物質(zhì)的鎢含量的確定(陽離子分析)對約1g的樣品溶液進(jìn)行浸提處理，其中首先用濃硫酸處理該樣品。在冒出無機(jī)酸之后，W殘留在鹽酸溶液中。通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定該溶液的鎢含量。
色數(shù)的測定在Dr.Lange的液體顏色測試設(shè)備LICO 200中對未經(jīng)處理的不含溶劑的聚合物進(jìn)行測試。使用的是精度池(precision cell)No.100-QS(通路長度50mm，產(chǎn)自Helma)分子量的測定通過測定聚四氫呋喃中的羥基數(shù)目確定數(shù)均分子量形式的平均分子量Mn，所述數(shù)均分子量定義為所有PTHF分子的質(zhì)量除以它們的摩爾量。為此，羥基的量為以mg計的氫氧化鉀量，其與乙?；?g物質(zhì)時結(jié)合的乙酸量相等。通過使用過量的乙酸酐酯化存在的羥基而確定羥基數(shù)。
反應(yīng)后，根據(jù)如下反應(yīng)方程式用水將過量的乙酸酐水解并通過氫氧化鈉返滴定乙酸。
在DIN 53240標(biāo)準(zhǔn)中描述了OH數(shù)目的測定。
共聚比的測定使用Bruker dpx 400儀器通過1H-NMR測定共聚比；400MHz，log.標(biāo)準(zhǔn)四甲基硅烷(TMS)，使用溶劑CDCl3。
為了計算結(jié)合比，使用新戊二醇(NPG)(0.8-1.1ppm)的甲基信號的積分I和聚四氫呋喃單元(1.4-2.0ppm)的內(nèi)部CH2基團(tuán)信號的積分 平均分子量的測定(在線)用Bruker Opticals的Vector 22/N NIR光譜儀進(jìn)行在線NIR監(jiān)控。路徑長度為5mm的NIR測量池(流通式)可由Sick-Maihaak獲得(型號Limor)。未受熱的測量池通過2根Hellma的光纜(長度分別為約5m)分別連接到NIR光譜儀上。對空測量池(干燥空氣作為介質(zhì))記錄背景譜圖。作為光譜儀計算機(jī)，使用采用操作系統(tǒng)Windows NT4.0的市售PC。使用的光譜儀軟件是Bruker的具有模塊ADIO和QUANT 2的程序包OPUS V.3.019。
為了建立測定摩爾質(zhì)量的預(yù)測模型，在約4星期的時間內(nèi)在兩個測量點(diǎn)連續(xù)記錄反應(yīng)溶液的譜圖。同時，通過取樣閥在所述兩個測量點(diǎn)取出產(chǎn)物樣品，并在合適的處理后用1H-NMR測定產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量。根據(jù)取樣時間，將所得的產(chǎn)物摩爾質(zhì)量指定給各產(chǎn)物譜圖。在此基礎(chǔ)上，獲得約50個具有已知的指定摩爾質(zhì)量的校準(zhǔn)譜圖，其中匯聚了兩個測量點(diǎn)的校準(zhǔn)譜圖。
使用Bruker的基于PLS算法的程序包OPUS Quant 2進(jìn)行校準(zhǔn)。借助于交叉較驗(yàn)的均方誤差的最小誤差(RMSECV)建立因素的最佳數(shù)值。
表1給出了一些相關(guān)校準(zhǔn)參數(shù)的概述表1波長范圍 5886-6989cm-1掃描數(shù)64分辨率8cm-1譜圖的預(yù)先修改一階導(dǎo)數(shù)+向量標(biāo)準(zhǔn)化摩爾質(zhì)量的校準(zhǔn)范圍740-2050g/mol較驗(yàn)類型 交叉較驗(yàn)“省去的”樣品數(shù)目1(Number of“l(fā)eave-out”samples)因數(shù)數(shù)目 8相關(guān)因子R299.1％RMSEVC34g/mol使用相同的過程還可以建立校準(zhǔn)用于確定共聚物中NPG的比例和確定存在于反應(yīng)介質(zhì)中的水。
在2個星期的測試生產(chǎn)中確認(rèn)了該方法的適用性。在兩個測量點(diǎn)的NIR測試結(jié)果與通過1H-NMR離線測量的樣品非常一致。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1聚合設(shè)備包括兩個裝有精密玻璃攪拌器的雙壁攪拌容器(容積1500ml)。這兩個攪拌反應(yīng)器均裝有具有水分離器的疊置蒸餾塔(superposed distillation column)。將過濾裝置安裝在每個反應(yīng)器出口中。然后將輸出物質(zhì)通過測量池以在線測定分子量。
在每個攪拌容器中，攪拌1100g濃度為5wt％的THF/NPG混合物與100g戊烷的混合物以形成均勻溶液。在攪拌的同時將250g水合雜多酸(H3PW12O40·xH2O，其中x＝30)溶于其中。
將加熱介質(zhì)(油)的溫度調(diào)節(jié)到95℃，并且攪拌所述乳液直至形成乳狀的白色乳液。蒸出形成的水并收集在相分離容器中。當(dāng)塔穩(wěn)態(tài)操作時，塔頂部達(dá)到35-35.5℃。
隨后將由5份NPG、2份作為余量的THF和水組成的23.7g/h新戊二醇(NPG)/THF混合物連續(xù)供入反應(yīng)容器。反應(yīng)溫度保持在66-68℃。在連續(xù)的共聚工藝開始后，僅僅在反應(yīng)器1中通過使用蒸餾塔蒸餾而從反應(yīng)混合物中除去水。從反應(yīng)器1中蒸發(fā)的THF/戊烷/水混合物冷凝。水相的THF含量類似于戊烷相的THF含量，該含量＜1wt％。
來自反應(yīng)器1的溢流的水含量＜1200ppm并將其供入反應(yīng)器2。第二反應(yīng)器中的溫度為67-69℃。
在水含量＞2000ppm下起動反應(yīng)器2中的蒸餾塔，并在水含量低于2000ppm下再次將其關(guān)閉。
在沉淀容器中將第二聚合反應(yīng)器的輸出物質(zhì)(約23.6-23.8g/h)與23g戊烷混合。當(dāng)發(fā)生相分離后，將重的水相返回所述聚合容器。于20℃下，將有機(jī)相從頂部向下通過800ml陰離子交換劑和200ml陽離子交換劑的聯(lián)合床(陽離子交換劑LewatitS100，來自Bayer AG，Leverkusen；陰離子交換劑Bayer LewatitMP600)。
在這種純化之后，首先于40℃和Pabs＝20毫巴下和隨后于150℃和Pabs＝1毫巴下蒸出溶劑和游離的NPG。
這樣得到的共聚物的OH數(shù)為58mg KOH/g、色數(shù)為10APHA、w含量＜1ppm和NPG的摩爾含量為9.9％。
權(quán)利要求
1.一種通過在反應(yīng)器級聯(lián)中于雜多酸和調(diào)聚體存在下使四氫呋喃與α、ω-二醇共聚而制備四氫呋喃共聚物的連續(xù)方法，其中在所述級聯(lián)的第一反應(yīng)器中加入所述調(diào)聚體和/或α、ω-二醇并從至少一個反應(yīng)器的聚合反應(yīng)中直接蒸出水分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中可以通過改變所述級聯(lián)的單個反應(yīng)器中的停留時間和/或改變供入第一反應(yīng)器中的調(diào)聚體的量來調(diào)節(jié)特定的目標(biāo)分子量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中每個反應(yīng)器的停留時間優(yōu)選為5-50小時，特別優(yōu)選為10-30小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中所述供入第一反應(yīng)器的調(diào)聚體的量以α、ω-二醇和四氫呋喃的新鮮進(jìn)料計為0.01ppm-10wt％，特別優(yōu)選為0.01-5wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中所用的調(diào)聚體是水、丁二醇或水/丁二醇混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中在每個反應(yīng)器后通過在線NIR光譜法測定平均分子量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中使用具有4-12個碳原子的脂族或環(huán)脂族烴或者具有6-12個碳原子的芳族烴或其混合物，優(yōu)選使用戊烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中所用的α、ω-二醇是平均分子量為200-600道爾頓的低分子量THF共聚物、2-甲基-1，3-丙二醇或新戊二醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在反應(yīng)器級聯(lián)中于雜多酸和調(diào)聚體存在下使四氫呋喃與α、ω－二醇共聚而制備四氫呋喃共聚物的連續(xù)方法，其中在所述級聯(lián)的第一反應(yīng)器中加入所述調(diào)聚體和/或α、ω－二醇并從至少一個反應(yīng)器的聚合反應(yīng)中直接蒸出水分。
文檔編號C08G65/28GK1637042SQ20041010135
公開日2005年7月13日 申請日期2004年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月19日
發(fā)明者M·豪布納, R·平科斯, M·沃爾法特, A·韋克 申請人:巴斯福股份公司