專利名稱：制備四氫呋喃的方法
制備四氫呋喃的方法本發(fā)明涉及一種通過將c4 二羧酸和/或其衍生物由氣態(tài)粗產(chǎn)物混合物中吸收到 作為吸收介質(zhì)的有機(jī)溶劑或水中，除去吸收介質(zhì)，催化氫化所得C4 二羧酸和/或其衍生物 并蒸餾含水粗四氫呋喃而制備四氫呋喃的方法，其中將由四氫呋喃的純蒸餾得到的底部產(chǎn) 物催化氫化并完全或部分再循環(huán)到該方法中。本發(fā)明方法用于改進(jìn)由馬來酸酐工業(yè)制備四氫呋喃。馬來酸酐是有價(jià)值的原料， 即聚合物用原料，或者經(jīng)由馬來酸酐(MAn)的氫化(經(jīng)由中間體琥珀酸酐(SAn))而用于制 備丁內(nèi)酯(GBL)、丁二醇(BD0)和四氫呋喃(THF)。馬來酸酐可以通過烴類如丁烷或苯的部分氧化而得到。所需產(chǎn)物通常由來自部分 氧化的含馬來酸酐的廢氣吸收在溶劑中。MAn的氣相氫化隨著氫化程度的增加而依次形成產(chǎn)物琥珀酸酐、GBL、THF、丁醇和 丁烷。若將THF作為產(chǎn)物分離，則除了在氫化出料中形成的氫化水之外，所有物質(zhì)均以少量 存在。此外，在MAn的在先分離中使用的溶劑可能將進(jìn)一步的丁醇和鄰苯二甲酸及其酸酐 引入氫化中。此外，低級(jí)醇如乙醇和甲醇在MAn的分離和氫化中通過次級(jí)反應(yīng)形成。在氫化中 形成的且難以通過蒸餾與THF分離的次級(jí)組分正丁醛和丁基甲基酯特別關(guān)鍵。DE-A 37 26 805和DE-A 10 209 632公開了其中將粗四氫呋喃輸送通過三個(gè)蒸 餾塔并經(jīng)由第三塔(其用作純蒸餾)的側(cè)線出料或作為塔頂產(chǎn)物由其分離純四氫呋喃的蒸 餾方法。然而，若作為底部產(chǎn)物取出仍具有高THF含量的廢料流，則合規(guī)THF可能僅能通過 這些方法得到。迄今為止作為廢料流得到的該底部產(chǎn)物仍含超過90重量％的THF以及至 多0. 5重量％的上述次級(jí)組分。通過蒸餾除去次級(jí)組分而分離純THF因此導(dǎo)致占總量高達(dá) 5%的高THF損失。由該現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，本發(fā)明的目的是在合規(guī)THF的制備中避免高THF損失。驚人地發(fā)現(xiàn)一種通過將C4 二羧酸和/或其衍生物由粗產(chǎn)物混合物中吸收到作為 吸收介質(zhì)的有機(jī)溶劑或水中，除去吸收介質(zhì)，催化氫化所得C4 二羧酸和/或其衍生物并在 至少一個(gè)蒸餾塔中蒸餾含水粗四氫呋喃而制備四氫呋喃的方法實(shí)現(xiàn)了該目的，其中將來自 蒸餾的含THF廢料流催化氫化并完全或部分再循環(huán)到該方法中。本發(fā)明方法使得可以通過將來自蒸餾的含THF廢料流再循環(huán)到吸收劑的除去中 或C4 二羧酸和/或其衍生物的氫化中而在蒸餾中基本完全避免THF損失，優(yōu)選再循環(huán)到吸 收介質(zhì)的除去中。作為再循環(huán)的結(jié)果，這些料流中包含的大部分(>95% )THF得以回收而 不會(huì)不利地影響純產(chǎn)物的規(guī)格。驚人的是，沒有發(fā)生在氫化中形成的且包含在含THF廢料 流中的丁醛的理論上預(yù)期的積聚。對(duì)本專利申請(qǐng)而言，術(shù)語C4 二羧酸及其衍生物指可以任選具有一個(gè)或多個(gè)Ci-Ce 烷基取代基的馬來酸和琥珀酸，以及這些任選烷基取代酸的酸酐。該類酸的一個(gè)實(shí)例是檸 康酸。優(yōu)選使用給定酸的相應(yīng)酸酐。具體而言，所用原料是馬來酸酐(MAn)。本發(fā)明方法可以包括一個(gè)在先步驟，該步驟包括通過合適烴的部分氧化制備含 MAn的粗產(chǎn)物混合物。合適烴料流是苯、C4烯烴(例如正丁烯、C4萃余液料流)或正丁烷。
4特別優(yōu)選使用正丁烷，因?yàn)樗砹肆畠r(jià)經(jīng)濟(jì)的原料。部分氧化正丁烷的方法例如描述于 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第 6 版，電子版，馬來酸和富馬酸-馬 來酸酐中。然后將以此方式得到的反應(yīng)出料，即粗產(chǎn)物混合物吸收在作為吸收介質(zhì)的水或優(yōu) 選合適有機(jī)溶劑或其混合物中，其中有機(jī)溶劑優(yōu)選具有的沸點(diǎn)比MAn在大氣壓力下的沸點(diǎn) 高至少30°C?？梢允箒碜圆糠盅趸陌R來酸酐的氣流與溶劑(吸收介質(zhì))以各種方式在 0. 8-10巴的壓力(絕對(duì))和50-300°C的溫度下在一個(gè)或多個(gè)吸收步驟中接觸(i)將氣流 引入溶劑中(例如經(jīng)由氣體引入噴嘴或噴霧環(huán))，(ii)將溶劑噴霧于氣流中和(iii)在板 式塔或填充塔中在上向流氣流和下向流溶劑之間逆流接觸。在所有這三種方案中，可以將 本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的設(shè)備用于氣體吸收。當(dāng)選擇待使用的溶劑(吸收介質(zhì))時(shí)，尤其 在MAn分離中應(yīng)小心確保它不與原料即所用MAn反應(yīng)。合適的吸收介質(zhì)是磷酸三甲苯酯、 馬來酸二丁酯、馬來酸丁酯、高分子量蠟、分子量為150-400且沸點(diǎn)高于140°C的芳烴如二 芐基苯；具有烷基的鄰苯二甲酸烷基酯和鄰苯二甲酸二烷基酯，例如鄰苯二甲酸二 甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、 鄰苯二甲酸十一烷基酯、鄰苯二甲酸二-十一烷基酯、鄰苯二甲酸甲酯、鄰苯二甲酸乙酯、 鄰苯二甲酸丁酯、鄰苯二甲酸正丙基酯或鄰苯二甲酸異丙基酯；其他芳族和脂族二羧酸的 二-(；-(；烷基酯，例如2，3_萘二甲酸二甲酯、1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯；其他芳族和脂族 二羧酸的CrC4烷基酯，例如2，3-萘二甲酸甲酯、1，4-環(huán)己烷二甲酸甲酯，例如具有14-30 個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈脂肪酸的甲基酯，高沸點(diǎn)醚類，例如聚乙二醇的二甲基醚，例如四甘醇二甲 基醚。優(yōu)選使用鄰苯二甲酸酯。在用吸收介質(zhì)處理之后得到的溶液通常具有約5_400g/l的MAn含量。在用吸收介質(zhì)處理之后殘留的廢氣流除了水外還主要包含前面的部分氧化的副 產(chǎn)物，例如一氧化碳、二氧化碳、未反應(yīng)的丁烷、乙酸和丙烯酸。廢氣流基本不含MAn。溶解的MAn隨后通過蒸餾從吸收介質(zhì)中汽提或分離出來。吸收介質(zhì)的除去優(yōu)選通 過用氫氣在比隨后將MAn氫化成THF、BD0或GBL的壓力高至多10%的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選在 100-250°C和0.8-30巴的壓力(絕對(duì))下進(jìn)行。在汽提塔中觀察到在設(shè)定的相應(yīng)塔壓力和 載氣(氫氣)稀釋下由塔頂部的MAn的沸點(diǎn)和塔底部的基本不合MAn的吸收介質(zhì)的沸點(diǎn)得 到的溫度曲線。為了防止溶劑損失，可以在用于粗MAn料流的入口之上存在精餾內(nèi)件。氫 氣優(yōu)選在氫化和汽提塔之間循環(huán)(循環(huán)氣體)。然后將以此方式得到的氫氣/馬來酸酐料流供入氫化區(qū)。C4 二羧酸和/或其衍生 物的催化氫化優(yōu)選通過在W0 02/48128中綜述性地描述的方法進(jìn)行，該文獻(xiàn)明確在此作為 參考引入。因此，氫化優(yōu)選使用包含< 80重量％，優(yōu)選< 70重量％，特別是10-65重量％ CuO和> 20重量％，優(yōu)選> 30重量％，特別是35-90重量％具有酸位點(diǎn)的氧化物載體的催 化劑在氣相中進(jìn)行，其中該方法在熱點(diǎn)溫度為240-310°C，優(yōu)選240-280°C且在催化劑上的 WHSV為0. 01-1. 0kg原料/I催化劑 小時(shí)，優(yōu)選0. 02-lkg原料/I催化劑 小時(shí)，特別是 0. 05-0. 5kg原料/I催化劑 小時(shí)下進(jìn)行。根據(jù)W0 02/48128的催化劑包含氧化銅作為催化活性主成分。將該主成分施用于具有合適數(shù)目酸位點(diǎn)的氧化物載體上。氧化物載體的所需量取決于其中所存在的酸位點(diǎn)數(shù) 目。具有足夠酸性位點(diǎn)的合適載體材料是氧化鋁，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案其使用是優(yōu) 選的。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，優(yōu)選使用重量比為20 1-1 20，優(yōu)選5 1-1 5 的氧化鋁與氧化鋅的組合作為酸性載體材料。在具有大量該類酸性位點(diǎn)的材料情況下，包 含該類材料的載體量的下限為20重量％。氧化銅的量<80重量％。優(yōu)選的催化劑組合物 包含< 70重量％氧化銅和> 30重量％載體，特別優(yōu)選的催化劑包含10-65重量％氧化銅 和35-90重量％載體。本發(fā)明所用無鉻催化劑可以任選包含一種或多種元素周期表第1-14族(根據(jù)舊 IUPAC命名法的IA-VIIIA和IB-IVB族)的其他金屬或其化合物，優(yōu)選氧化物。若使用該其 他氧化物，則優(yōu)選使用Ti02、Zr02, Si02和/或MgO。所用催化劑可以額外包含0-10重量％的助劑。對(duì)本發(fā)明而言，助劑是催化劑生產(chǎn) 過程中有助于改進(jìn)的加工和/或有助于催化劑成型體機(jī)械強(qiáng)度增加的有機(jī)和無機(jī)材料。該 類助劑對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的；實(shí)例包括石墨、硬脂酸、硅膠和銅粉。催化劑可以通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法如W0 02/48 128所述生產(chǎn)。氫化中的重要參數(shù)是遵循合適的反應(yīng)溫度。這首先通過原料的足夠高入口溫度實(shí) 現(xiàn)。該溫度為> 220-300°C，優(yōu)選235-270°C。為了得到可接受的或高的THF選擇性和收 率，該反應(yīng)的進(jìn)行必須使得合適的高反應(yīng)溫度在其上進(jìn)行實(shí)際反應(yīng)的催化劑床上占主導(dǎo)。 以熱點(diǎn)溫度已知的該溫度在原料進(jìn)入反應(yīng)器之后產(chǎn)生且為240-310°C，優(yōu)選240-280°C。該 方法的進(jìn)行應(yīng)使得反應(yīng)氣體的入口溫度和出口溫度低于該熱點(diǎn)溫度。該熱點(diǎn)溫度有利地位 于反應(yīng)器的第一半程中，尤其當(dāng)該反應(yīng)器為殼管式反應(yīng)器時(shí)。熱點(diǎn)溫度優(yōu)選比入口溫度高 5_15°C，尤其高10-15°C。若在入口溫度或熱點(diǎn)溫度的最小溫度之下進(jìn)行氫化，則當(dāng)將MAn 用作原料時(shí)，GBL的量增加，而THF的量降低。此外，在氫化過程中在該溫度下觀察到催化 劑由于琥珀酸、富馬酸和/或SAn包敷導(dǎo)致的失活。另一方面，若在入口溫度或熱點(diǎn)溫度的 最大溫度之上氫化作為原料的MAn，則THF收率和選擇性下降到不令人滿意的值。此時(shí)，觀 察到正丁醇和正丁烷(即過度氫化的產(chǎn)物)的形成增加。在本發(fā)明氫化中在催化劑上的WHSV為0. 01-1. 0kg原料/I催化劑 小時(shí)。從經(jīng)濟(jì)角度看，低氫氣/原料比是理想的。下限為5，但通常使用20-400的更高氫 氣/原料摩爾比。使用本發(fā)明的上述催化劑并遵循上述溫度值允許使用優(yōu)選為20-200，優(yōu) 選40-150的有利的低氫氣/原料比。最有利的范圍是50-100。為了設(shè)定根據(jù)本發(fā)明使用的氫氣/原料摩爾比，循環(huán)部分氫氣，有利的是大部分 氫氣。為此，通常使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的循環(huán)氣體壓縮機(jī)。補(bǔ)充氫化所化學(xué)消耗 的氫氣量。在優(yōu)選實(shí)施方案中，排出部分循環(huán)氣體以除去惰性化合物，例如正丁烷。然后還 可以將循環(huán)的氫氣合適的話在預(yù)熱之后用于汽化進(jìn)料流。通常以GHSV(氣時(shí)空速)表示的反應(yīng)氣體的體積流速在本發(fā)明方法中也是重要的 參數(shù)。本發(fā)明方法中的GHSV為100-10000標(biāo)準(zhǔn)n7m3h，優(yōu)選1000-3000標(biāo)準(zhǔn)n7m3h，特別是 1100-2500標(biāo)準(zhǔn)n7m3h。進(jìn)行本發(fā)明氫化的壓力為1-30巴，優(yōu)選2_9巴，特別是3_7巴。本發(fā)明氫化步驟優(yōu)選在一個(gè)或多個(gè)分開的反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選將至少一個(gè)管式反 應(yīng)器，例如至少一個(gè)軸向反應(yīng)器和/或至少一個(gè)殼管式反應(yīng)器用于氫化，其中各反應(yīng)器能 夠以上向流模式或下向流模式操作。當(dāng)使用兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器時(shí)，至少一個(gè)可以上向流模式操作且至少一個(gè)可以下向流模式操作。將離開反應(yīng)器的氣流冷卻到10-60°C。在這里將反應(yīng)產(chǎn)物冷凝出來并送入分離 器。從分離器中取出未冷凝的氣流并送入循環(huán)氣體壓縮機(jī)中。排出少量循環(huán)氣體。從該 體系中連續(xù)取出冷凝出的氫化產(chǎn)物，即粗含水THF，并送入后處理中。通過MAn的氣相氫化 得到的該粗含水THF通常包含61重量％ THF，4重量％正丁醇(n-BuOH)，0. 7重量％甲醇 (MeOH), 0. 5 重量％ 乙醇(EtOH)，1 重量％丙醇(ProOH)，400ppm 丁內(nèi)酯(GBL)，120ppm 丁醛(BA)，lOOpprn 丁基甲基醚(BME)，濃度< 200ppm的其他0-官能化CH化合物以及水。 然后借助在至少一個(gè)蒸餾塔中蒸餾而提純?cè)摯趾甌HF。在通過蒸餾后處理該粗含水THF過程中得到的來自蒸餾的含THF廢料流根據(jù)本發(fā) 明方法可以0. 1-99%，優(yōu)選75%的比例再循環(huán)到THF的上述制備中，尤其是再循環(huán)到吸收 介質(zhì)的除去或C4 二羧酸和/或其衍生物的氫化中。這些來自蒸餾的含THF廢料流通常包 含至多99重量％ THF，至多2重量％丁醇、乙醇、丙醇、GBL和3-甲基-THF以及至多5%正 丁醛和丁基甲基酯。優(yōu)選借助使用三個(gè)塔的蒸餾提純?cè)摯趾甌HF，例如如DE-A 37 26805和DE-A 102 09 632所述。作為來自粗含水THF的蒸餾的含THF廢料流，優(yōu)選底部產(chǎn)物。在使用三 個(gè)蒸餾塔的蒸餾中，來自第一和第三塔的底部產(chǎn)物是可能的，特別優(yōu)選來自第三塔的底部產(chǎn)物。因此，特別優(yōu)選在本發(fā)明方法中使用來自如DE-A 37 26 805或DE-A102 09 632 所述的蒸餾方法的第三塔的底部產(chǎn)物，該塔在每種情況下用于THF的純蒸餾。該底部產(chǎn)物 通常包含至多99重量％ THF，至多0. 5重量％丁醇、乙醇、丙醇、GBL和水以及至多2%正丁 醛和丁基甲基酯，還有痕量甲基-THF。來自該第三塔的該底部產(chǎn)物特別優(yōu)選如DE-A 102 09 632所述通過如下方式得 到使粗含水四氫呋喃通過三個(gè)蒸餾塔，從第一塔的底部取出水，將含水四氫呋喃由第二塔 的頂部再循環(huán)到第一塔中，將來自第一塔的側(cè)線料流供入第二塔中，將第三塔的底部產(chǎn)物 再循環(huán)到第一塔中，在第一塔預(yù)部取出餾出物，將來自第二塔的側(cè)線料流供入第三塔中并 由第三塔得到作為塔頂產(chǎn)物的純四氫呋喃以及還得到底部產(chǎn)物。通過蒸餾進(jìn)行的該提純方 法綜述性地描述于DE-A 102 09 632中，其明確在此引入本文供參考。來自含水粗THF蒸餾的第三塔的底部產(chǎn)物可以作為含THF廢料流再循環(huán)到吸收介 質(zhì)的除去或C4 二羧酸和/或其衍生物的氫化中。該底部產(chǎn)物優(yōu)選在C4 二羧酸和/或其衍 生物的氫化之前再循環(huán)到吸收介質(zhì)的上述除去中并與在吸收介質(zhì)除去之后得到的C4 二羧 酸和/或其衍生物一起供入催化氫化中而形成THF。這種再循環(huán)方式是有利的，因?yàn)楣?jié)省了 用于第三塔的底部產(chǎn)物的專用汽化器單元和分開的氫化。然而，還可以將來自含水粗THF蒸餾的第三塔的底部產(chǎn)物直接再循環(huán)到C4 二羧酸 和/或其衍生物在氫化區(qū)中的催化氫化中。這里首先汽化底部產(chǎn)物，然后優(yōu)選使其與來自 吸收介質(zhì)的除去的氫氣/馬來酸酐料流在氫化區(qū)上游或在氫化區(qū)中混合。除了用于氫化C4 二羧酸和/或其衍生物的氫化區(qū)外，來自第三塔的底部產(chǎn)物還可 以在包括一個(gè)或多個(gè)分開的氫化反應(yīng)器的分開氫化區(qū)中催化氫化并隨后再循環(huán)到蒸餾中。 在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，對(duì)用于本發(fā)明方法的氫化段的分開氫化反應(yīng)器供應(yīng)來自MAn到 THF的氫化的氫氣廢氣。在具有三個(gè)蒸餾塔的優(yōu)選蒸餾設(shè)置的情況下，再循環(huán)優(yōu)選對(duì)第一塔
7進(jìn)行，但再循環(huán)到第二塔中同樣是可能的。優(yōu)選在C4 二羧酸和/或其衍生物的氫化之前再循環(huán)到吸收介質(zhì)的除去中。底部產(chǎn)物在分開氫化區(qū)中的氫化在液相中在可以作為固定床或以懸浮液存在的 非均相催化劑上進(jìn)行，優(yōu)選固定床催化劑?？梢允褂玫拇呋瘎﹥?yōu)選包含至少一種元素周期表第7、8、9、10或11族金屬或其化 合物，例如氧化物。更優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明可以使用的催化劑包含至少一種選自Re、Fe、RU、C0、 Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu和Au的元素。根據(jù)本發(fā)明可以使用的催化劑特別優(yōu)選包含至少一種 選自Ni、Pd、Pt、Ru和Cu的元素。非常特別優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明可以使用的催化劑包含Pd、Pt、 Ru 或 Ni。合適的催化劑尤其是至少一種非均相催化劑，其中上述金屬(活性金屬)中的至 少一種能夠作為金屬、阮內(nèi)催化劑使用和/或施用于常規(guī)載體上。若使用兩種或更多種活 性金屬，則它們可以分開存在或以合金存在。可以使用至少一種金屬本身和至少一種作為 阮內(nèi)催化劑的其他金屬或至少一種金屬本身和至少一種施用于至少一種載體上的其他金 屬或至少一種作為阮內(nèi)催化劑的金屬和至少一種施用于至少一種載體上的其他金屬或至 少一種金屬本身和至少一種作為阮內(nèi)催化劑的其他金屬和至少一種施用于至少一種載體 上的其他金屬。所用催化劑還可以例如為沉淀催化劑。該類催化劑可以通過如下方式生產(chǎn)由其 鹽溶液，尤其由其硝酸鹽和/或乙酸鹽溶液沉淀其催化活性組分，例如通過加入堿金屬和 /或堿土金屬氫氧化物和/或碳酸鹽的溶液，例如作為微溶性氫氧化物、水合氧化物、堿性 鹽或碳酸鹽，然后干燥所得沉淀，然后通過通常在300-70(TC，特別是400-60(TC下煅燒而 將它們轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)的氧化物、混合氧化物和/或混合價(jià)態(tài)氧化物，將所述氧化物在通常為 50-700°C，特別是100-400°C的范圍內(nèi)用氫氣或含氫氣體處理而還原成對(duì)應(yīng)的金屬和/或 更低氧化態(tài)的氧化物并轉(zhuǎn)化成實(shí)際催化活性形式。還原通常繼續(xù)到不再形成水。在包含載 體材料的沉淀催化劑的生產(chǎn)中，催化活性組分的沉淀可以在所述載體材料存在下進(jìn)行。催 化活性組分可以有利地與載體材料一起從所述鹽溶液中共沉淀。優(yōu)選使用包含位于載體材料上的催化氫化的金屬或金屬化合物的氫化催化劑。除了除包含催化活性組分以外還包含載體材料的上述沉淀催化劑外，其中催化氫 化活性組分例如通過浸漬施用于載體材料上的載體材料通常也適合本發(fā)明方法。其中將催化活性金屬施用于載體上的方式通常并不重要且可以各種方式進(jìn)行。催 化活性金屬可以通過例如用所述元素的鹽或氧化物的溶液或懸浮液浸漬，干燥并隨后借助 還原劑如借助氫氣或復(fù)合氫化物將金屬化合物還原成相應(yīng)的金屬或更低氧化態(tài)的化合物 而施用于這些載體材料上。另一種將催化活性金屬施用于這些載體上的可能方式是用催 化活性金屬的可以容易地?zé)岱纸獾柠}如硝酸鹽或催化活性金屬的可以容易地?zé)岱纸獾呐?合物如羰基或氫化配合物的溶液浸漬載體，并將以此方式浸漬的載體加熱到300-600°C的 溫度而引起吸附的金屬化合物的熱分解。該熱分解優(yōu)選在保護(hù)性氣體氣氛下進(jìn)行。合適的 保護(hù)性氣體例如為氮?dú)?、二氧化碳、氫氣或稀有氣體。此外，催化活性金屬可以通過汽相淀 積或火焰噴涂而沉積在催化劑載體上。催化活性金屬在這些負(fù)載型催化劑中的含量原則上 對(duì)本發(fā)明方法的成功并不重要。通常在這些負(fù)載型催化劑中更高含量的催化活性金屬比 更低含量導(dǎo)致更高時(shí)空間收率。通常使用催化活性金屬含量基于催化劑總重量為0. 01-90重量％，優(yōu)選0. 1-40重量％的負(fù)載型催化劑。因?yàn)檫@些含量值基于包括載體材料的總催化 劑，但各種載體材料具有顯著不同的比重和比表面積，因此用量還可以低于或高于這些值， 而這對(duì)本發(fā)明方法的結(jié)果沒有不利影響。當(dāng)然還可以將多種催化活性金屬施用于各載體材 料上。此外,可以通過例如DE-A 25 19 817、EP-A 1 477 219或EP-A 0 285 420的方法將 催化活性金屬施加于載體上。在根據(jù)上述文獻(xiàn)的催化劑中，催化活性金屬以通過熱處理和 /或還原例如通過用上述金屬的鹽或配合物浸漬得到的載體材料而生產(chǎn)的合金形式存在。由于含鉻催化劑的毒性，優(yōu)選使用無鉻催化劑。當(dāng)然還可以將本領(lǐng)域熟練技術(shù)人 員已知的合適工業(yè)含鉻催化劑用于本發(fā)明方法中，但這些催化劑并不能給出所需優(yōu)點(diǎn)，尤 其就環(huán)境保護(hù)和職業(yè)衛(wèi)生而言。沉淀催化劑和負(fù)載型催化劑二者的活化還可以在反應(yīng)開始時(shí)借助存在的氫氣就 地進(jìn)行。這些催化劑優(yōu)選在使用之前分開活化。作為用于沉淀催化劑和用于負(fù)載型催化劑的載體材料，可以使用鋁和鈦的氧化 物，二氧化鋯，二氧化硅，粘土礦物如蒙脫土，膨潤(rùn)土，硅酸鹽如硅酸鎂或硅酸鋁，沸石如結(jié) 構(gòu)類型ZSM-5或ZSM-10或活性炭。優(yōu)選的載體材料是氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化 鋯和活性炭。當(dāng)然還可以將各種載體材料的混合物用作本發(fā)明方法中所用催化劑的載體。 其上已經(jīng)沉積氫化活性金屬的金屬載體，例如其上已經(jīng)由溶于水中的相應(yīng)金屬鹽沉積例如 Pd、Pt或Ru的Cu也是合適的。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的催化劑是包含Ni、Pt和/或Pd的負(fù)載型催化劑，特別優(yōu)選 的載體是活性炭、氧化鋁、二氧化鈦和/或二氧化硅或其混合物?？梢愿鶕?jù)本發(fā)明使用的非均相催化劑可以作為懸浮催化劑和/或固定床催化劑 用于本發(fā)明方法中。本發(fā)明方法可以分批、半連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行。優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。
本發(fā)明方法由下列實(shí)施例說明。
實(shí)施例實(shí)施例1la)試驗(yàn)設(shè)備試驗(yàn)設(shè)備包括氧化反應(yīng)器、用于借助鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)作為溶劑從氧化反 應(yīng)器的廢氣分離MAn的吸收塔、用于借助氫氣從溶劑中汽提馬來酸酐(MAn)的塔、在其中將 MAn氫化成THF和次級(jí)組分的氫化反應(yīng)器以及對(duì)應(yīng)于DE 10209632的用于THF純蒸餾的三
塔設(shè)置。試驗(yàn)設(shè)備示意性地示于

圖1中。將由99. 8重量％ THF、0. 1重量％丁醇和0. 1重 量％11-84組成的料流供入吸收塔中(“n-BA引入”)。該料流的組成對(duì)應(yīng)于來自該試驗(yàn)設(shè) 備的第三塔的底部料流的實(shí)際組成且模擬該底部產(chǎn)物作為含THF廢料流的再循環(huán)。lb)試驗(yàn)程序氧化反應(yīng)器在2. 9巴的壓力和403 °C的溫度下使用41. 2kg/h空氣和1. 4% 丁烷以 約83%的轉(zhuǎn)化率操作。將在氧化中產(chǎn)生的MAn在吸收塔中吸收在鄰苯二甲酸二丁酯中。將 在鄰苯二甲酸二丁酯中包含9. 5重量％ MAn的所得溶液與60g/h包含99. 8% THF、0. 丁 醇和0. 1% n_BA(正丁醛)的料流混合，從而在汽提器的進(jìn)料中產(chǎn)生約0. 3重量％ n-BA的n-BA濃度。這在氫化出料中得到0. 0125重量％ n-BA的濃度且在對(duì)應(yīng)于60g/h模擬的含THF 廢料流(來自第三塔的底部產(chǎn)物)的出料速率下在來自第三塔的底部料流中得到1. 7-2重 量％的濃度。n-BA在氫化出料中的最大濃度因此低于含THF廢料流中的模擬濃度。因此， 當(dāng)以這種方式進(jìn)行再循環(huán)時(shí)，將n-BA轉(zhuǎn)化成不產(chǎn)生問題的化合物。蒸餾中THF的收率為97. 5%。對(duì)比例22a)試驗(yàn)設(shè)備在該試驗(yàn)中的試驗(yàn)設(shè)備對(duì)應(yīng)于在la)下描述的試驗(yàn)設(shè)備，但不將由99. 8重量％ THF、0. 1重量％丁醇和0. 1重量％ n-BA組成的料流供入吸收塔中(“n_BA引入”)。2b)試驗(yàn)程序使用與試驗(yàn)1相同的參數(shù)進(jìn)行氧化、吸收和汽提。然而，在這里不引入n-BA。在氫化出料中得到0. 0182% n-BA的n-BA濃度且在來自第三塔的底部料流中存在 1. 8% n-BA。該濃度在具有實(shí)施例1所述再循環(huán)下對(duì)應(yīng)于穩(wěn)態(tài)濃度。在氫化中n-BA以與其 原料呈平衡地形成且在氫化出料中的穩(wěn)態(tài)濃度與氫化進(jìn)料中相關(guān)濃度范圍內(nèi)的n-BA濃度無關(guān)。蒸餾中THF的收率為99. 5%。本發(fā)明試驗(yàn)與對(duì)比實(shí)施例的對(duì)比表明由于再循環(huán)而沒有發(fā)生副產(chǎn)物的累積。THF 收率可以通過由廢料流回收THF而增加2%。
權(quán)利要求
一種通過將C4二羧酸和/或其衍生物由粗產(chǎn)物混合物中吸收到作為吸收介質(zhì)的有機(jī)溶劑或水中，除去吸收介質(zhì)，催化氫化所得C4二羧酸和/或其衍生物并在至少一個(gè)蒸餾塔中蒸餾含水粗四氫呋喃而制備四氫呋喃的方法，其中將來自蒸餾的含THF廢料流催化氫化并完全或部分再循環(huán)到該方法中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中蒸餾在三個(gè)塔中進(jìn)行且將來自四氫呋喃純蒸餾(第三 塔)的底部產(chǎn)物用作含THF廢料流。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中使粗四氫呋喃通過三個(gè)蒸餾塔，從第一塔的底部取出 水，將含水四氫呋喃由第二塔的頂部再循環(huán)到第一塔中，將來自第一塔的側(cè)線料流供入第 二塔中，將第三塔的底部產(chǎn)物再循環(huán)到第一塔中，在第一塔頂部取出餾出物，將來自第二塔 的側(cè)線料流供入第三塔中并由第三塔得到作為塔頂產(chǎn)物的純四氫呋喃。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中在C4二羧酸和/或其衍生物的氫化之前將所述底 部產(chǎn)物再循環(huán)到吸收介質(zhì)除去中。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中將所述底部產(chǎn)物再循環(huán)到(；二羧酸和/或其衍生 物的催化氫化中。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中使所述底部產(chǎn)物在分開的氫化反應(yīng)器中催化氫化 并將氫化出料再循環(huán)到蒸餾中。
7.根權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中氫化在包含<80重量％，優(yōu)選< 70重量％， 特別是10-65重量％ CuO和> 20重量％，優(yōu)選> 30重量％，特別是35-90重量％具有酸 位點(diǎn)的氧化物載體的催化劑上在氣相中進(jìn)行，其中該方法在熱點(diǎn)溫度為240-310°C，優(yōu)選 240-280°C且在催化劑上的WHSV為0. 01-1. 0kg原料/I催化劑 小時(shí)，優(yōu)選0. 02-lkg原料 /I催化劑 小時(shí)，特別是0. 05-0. 5kg原料/I催化劑 小時(shí)下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述氧化物載體為氧化鋁或重量比為20 1-1 20， 優(yōu)選5 1-1 5的氧化鋁和氧化鋅的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中使用通過氧化苯、C4烯烴或正丁烷而制備 的含馬來酸酐的粗產(chǎn)物混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中通過蒸餾或通過用氫氣汽提而將馬來酸 酐與吸收介質(zhì)分離。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述吸收介質(zhì)選自磷酸三甲苯酯、馬來 酸二丁酯、馬來酸丁酯、高分子量蠟、分子量為150-400且沸點(diǎn)高于140°C的芳烴，優(yōu)選聯(lián) 苯，芳族和脂族二羧酸的二 -Q-C；烷基酯，優(yōu)選2，3-萘二甲酸二甲基酯和/或1，4-環(huán)己烷 二甲酸二甲基酯，具有14-30個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈脂肪酸的甲基酯，高沸點(diǎn)醚類，優(yōu)選聚乙二醇 的二甲基醚，優(yōu)選四甘醇二甲基醚，以及具有烷基的鄰苯二甲酸烷基酯和鄰苯二甲酸 二烷基酯，優(yōu)選選自鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲 酸二正丙基酯、鄰苯二甲酸二異丙基酯、鄰苯二甲酸十一烷基酯、鄰苯二甲酸二-十一烷基 酯、鄰苯二甲酸甲酯、鄰苯二甲酸乙酯、鄰苯二甲酸丁酯、鄰苯二甲酸正丙基酯和鄰苯二甲 酸異丙基酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中在減壓下或在對(duì)應(yīng)于氫化壓力或比氫化 壓力高至多10%的壓力下將馬來酸酐從吸收介質(zhì)中驅(qū)除。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中該方法分批、半連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行，優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過將C4二羧酸和/或其衍生物由粗產(chǎn)物混合物中吸收到作為吸收介質(zhì)的有機(jī)溶劑或水中，除去吸收介質(zhì)，催化氫化所得C4二羧酸和/或其衍生物并在至少一個(gè)蒸餾塔中蒸餾含水粗四氫呋喃而制備四氫呋喃的方法，其中將來自蒸餾的含THF廢料流催化氫化并完全或部分再循環(huán)到該方法中。
文檔編號(hào)C07D307/08GK101868449SQ200980101073
公開日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2009年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月17日
發(fā)明者A·韋克, E·達(dá)爾霍夫, G·溫德克爾, J·韋古尼, R·弗萊貝格爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司