專利名稱：液晶密封劑及使用該液晶密封劑的液晶顯示單元的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液晶密封劑及使用該液晶密封劑的液晶顯示單元，以及適合液晶密封劑的組合物。更詳細(xì)地說(shuō)，涉及適于通過(guò)液晶滴注技術(shù)制造液晶顯示單元的液晶密封劑及使用該液晶密封劑所制成的液晶顯示單元，以及適于液晶密封劑的組合物。
背景技術(shù)：
近年來(lái)伴隨液晶顯示單元的大型化，作為液晶顯示單元的制造法，提出了批量生產(chǎn)率更高的液晶滴注加工法(參考特開(kāi)昭第63-179323號(hào)公報(bào)及特開(kāi)平第10-239694號(hào)公報(bào))。這些方法是在一方的襯底上所形成的液晶密封劑的堰的內(nèi)側(cè)滴下液晶后，再將另一方的襯底結(jié)合，由此制成液晶被密封的液晶顯示單元。
然而，在液晶滴注加工法中，由于液晶密封劑在未固化的狀態(tài)下與液晶接觸，因此存在在制造液晶顯示單元時(shí)，液晶密封劑的成分會(huì)溶于液晶而降低液晶的電阻率的問(wèn)題，造成實(shí)質(zhì)上無(wú)法作為液晶顯示單元的批量生產(chǎn)方法普及。
液晶滴注加工法中，液晶密封劑接合后的固化方法可以使用熱固化法、光固化法、光熱固化并用固化法3種方法。熱固化法的問(wèn)題點(diǎn)為固化因加熱使液晶膨脹造成的低硬度化的固化中的液晶密封劑自液晶中漏出，以及低粘度化的液晶密封劑成分會(huì)溶于液晶中的問(wèn)題，實(shí)些問(wèn)題不易解決，因此目前仍未實(shí)用化。
另一方面，光固化法中使用的液晶密封劑根據(jù)光聚合引發(fā)劑的種類可以舉出例如陽(yáng)離子聚合型及自由基聚合型2種。陽(yáng)離子聚合型液晶密封劑，在光固化時(shí)產(chǎn)生離子，故將其用于液晶滴注加工法時(shí)，離子成分會(huì)溶于接觸狀態(tài)的液晶中，因此有造成液晶的電阻率降低的問(wèn)題。自由基聚合型液晶密封劑方面，因光固化時(shí)的固化收縮大，故會(huì)有粘著強(qiáng)度不足的問(wèn)題。此外，作為與陽(yáng)離子聚合型及自由基聚合型兩方的光固化法相關(guān)的問(wèn)題，液晶顯示單元上陣列襯底的金屬布線部分及濾色器襯底的黑底部分會(huì)在液晶密封劑上產(chǎn)生未被光照的遮光部分，因此產(chǎn)生遮光部分未固化的問(wèn)題。
因此，熱固化法、光固化法各有各的問(wèn)題，實(shí)際上認(rèn)為光熱固化并用法是最實(shí)用的加工法。光熱固化并用法的特征為由襯底所夾的液晶密封劑先經(jīng)光照射一次固化后，再經(jīng)加熱二次固化。作為光熱固化并用法中所使用的液晶密封劑所必須的特性，重要的是為在光照前后、加熱固化前后的各步驟中，液晶密封劑須不污染液晶，特別是對(duì)先前所述的遮光部分的對(duì)策，即當(dāng)未光固化的部分熱固化時(shí)密封劑成分溶出至液晶中的對(duì)策。其解決方法可以考慮如(1)在密封劑成分溶出前使其低溫快速固化、(2)密封劑以不易溶出到液晶組合物中的成分組成等。當(dāng)然，實(shí)際上低溫快速固化亦意味著使用時(shí)的適用期同時(shí)變差，導(dǎo)致實(shí)用上的大問(wèn)題。因此，為實(shí)現(xiàn)適用期長(zhǎng)、液晶污染性低的液晶密封劑，必須由不易溶出到液晶組合物中的成分組成。但一般熟知的環(huán)氧樹(shù)脂如雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂或雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂與液晶的相容性好，因此從污染的觀點(diǎn)考慮這些樹(shù)脂不適合作為密封劑的組成成分。
在特開(kāi)第2001-133794號(hào)公報(bào)中提出作為滴注技術(shù)用的液晶密封劑，主成分使用特開(kāi)平第5-295087號(hào)公報(bào)中記載的部分(甲基)丙烯酸酯化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。但是盡管通過(guò)(甲基)丙烯酸酯化使得對(duì)液晶的溶解性降低，但是降低程度不充分，同時(shí)未反應(yīng)而殘余的原料環(huán)氧樹(shù)脂污染液晶的問(wèn)題解決起來(lái)是困難的。
如上所述，已往提出的液晶滴注加工法用的光熱固化并用型液晶密封劑遠(yuǎn)未滿足液晶污染性、粘著強(qiáng)度、室溫下的可使用時(shí)間、低溫固化性等所有性質(zhì)。
本發(fā)明的目的在于開(kāi)發(fā)可用于以液晶滴注加工法制成的液晶顯示裝置中的液晶密封劑，特別是開(kāi)發(fā)通過(guò)在一方的襯底上形成的液晶密封劑堰內(nèi)側(cè)滴下液晶后，結(jié)合另一方的襯底，在光照液晶密封部分后，加熱固化的液晶滴注加工法制成的液晶顯示裝置中使用的液晶密封劑。亦即，本發(fā)明的目的在于提出一種液晶密封劑，其在制造過(guò)程中對(duì)液晶的污染性極低、并且對(duì)襯底的涂布性、結(jié)合性、粘著強(qiáng)度、室溫下的可使用時(shí)間(適用期)、低溫固化性均優(yōu)良。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人等為解決上述課題，進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有通式(1)表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a)(即雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂或結(jié)構(gòu)中具有烷撐氧單元的環(huán)氧樹(shù)脂)、熱固化劑(b)及平均粒徑3μm以下的填充料(c)的液晶密封劑可達(dá)成前述目的，而完成本發(fā)明。
亦即，本發(fā)明涉及1.液晶密封劑，其特征在于，含有通式(1)表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a)、熱固化劑(b)、及平均粒徑3μm以下的填充料(c)， (式中，a表示2至4的整數(shù)；n表示0至3(平均值)；R表示碳原子數(shù)2至6的二價(jià)烴基；A表示多價(jià)芳基；G表示縮水甘油基；條件是n為0時(shí)，通式(1)表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a)為雙酚S型。)2.如第1項(xiàng)的液晶密封劑，其中，多價(jià)芳基為2至3價(jià)的苯酚或萘酚殘基、2至4個(gè)苯環(huán)或萘環(huán)(苯環(huán)或萘環(huán)上亦可具有碳原子數(shù)1至6的脂基取代基，該環(huán)上的連接鍵總計(jì)為2至4個(gè))通過(guò)單鍵、碳原子數(shù)1至3的二價(jià)脂族烴殘基(亦可具有苯基取代基)、氧原子或硫原子(亦可為磺?；?結(jié)合的2至4價(jià)的芳香族基、或從酚醛清漆樹(shù)脂中除去羥基后的殘基。
3.如第2項(xiàng)的液晶密封劑，其中，多價(jià)芳香族基為如下式所示的二價(jià)芳香族基-ph-X-ph-{式中，ph表示亞苯基(可具有碳原子數(shù)1至6的脂肪族基作為取代基)；X表示-O-、-S-、-S(O)2-或式-C(R3)(R4)-表示的交聯(lián)基(式中R3及R4各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，或R3與R4結(jié)合形成C(R3)(R4)表示的芴環(huán))}。
4.如第1項(xiàng)的液晶密封劑，其中，通式(1)表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a)為雙酚S型，且n為0至3(平均值)。
5.如第4項(xiàng)的液晶密封劑，其中，環(huán)氧樹(shù)脂(a)為通式(2)表示的環(huán)氧樹(shù)脂 (式中的n1、n2各自獨(dú)立地表示0.5至3；R表示碳原子數(shù)2至6的二價(jià)烴基；R1、R2各自獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1至6的1價(jià)烴基；G表示縮水甘油基)。
6.如第5項(xiàng)的液晶密封劑，其中，環(huán)氧樹(shù)脂(a)為通式(3)表示的環(huán)氧樹(shù)脂 (式中的n1、n2各自獨(dú)立地表示0.5至3；R表示碳原子數(shù)2至6的二價(jià)烴基；G表示縮水甘油基)。
7.如第1項(xiàng)的液晶密封劑，其中，環(huán)氧樹(shù)脂(a)為通式(4)表示的環(huán)氧樹(shù)脂
(式中的n1、n2各自獨(dú)立地表示0.5至3的正數(shù)；R表示碳原子數(shù)2至6的二價(jià)烴基；G表示縮水甘油基)。
8.如第1項(xiàng)至第7項(xiàng)中任一項(xiàng)的液晶密封劑，其中，-O-R-為-O-CH2CH2-。
9.如第1項(xiàng)或第4項(xiàng)的液晶密封劑，其中，n為1至1.5。
10.如第1項(xiàng)至第7項(xiàng)中任一項(xiàng)的液晶密封劑，其中，熱固化劑(b)為多官能二酰肼類或多元酚化合物。
11.如第10項(xiàng)的液晶密封劑，其中，多官能二酰肼類為間苯二甲酰肼、具有纈氨酸乙內(nèi)酰脲骨架的二酰肼類或己二酰肼。
12.如第1項(xiàng)至第11項(xiàng)中任一項(xiàng)的液晶密封劑，其中，環(huán)氧樹(shù)脂(a)與熱固化劑(b)的配合比為，相對(duì)于該環(huán)氧樹(shù)脂(a)的環(huán)氧基1當(dāng)量，該熱固化劑(b)的活性氫當(dāng)量為0.8至3當(dāng)量；平均粒徑3μm以下的填充料(c)在該液晶密封劑中的含量為5至40重量％。
13.如第1項(xiàng)至第12項(xiàng)中任一項(xiàng)的液晶密封劑，其進(jìn)一步含有含(甲基)丙烯?；墓袒詷?shù)脂(d)及自由基生成型光聚合引發(fā)劑(e)成分。
14.如第13項(xiàng)的液晶密封劑，其中，含(甲基)丙烯基的固化性樹(shù)脂(d)為芳族環(huán)氧樹(shù)脂的(甲基)丙烯酸酯。
15.如第14項(xiàng)的液晶密封劑，其中，芳族環(huán)氧樹(shù)脂的(甲基)丙烯酸酯為雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂的(甲基)丙烯酸酯。
16.如第13項(xiàng)的液晶密封劑，其中，含(甲基)丙烯酰基的固化性樹(shù)脂(d)為通式(1)中n不為0的環(huán)氧樹(shù)脂(a)的(甲基)丙烯酸酯。
17.如第13項(xiàng)至第16項(xiàng)中任一項(xiàng)的液晶密封劑，其中，自由基生成型光聚合引發(fā)劑(e)為咔唑類光聚合引發(fā)劑或吖啶類光聚合引發(fā)劑。
18.如第1項(xiàng)至第17項(xiàng)中任一項(xiàng)的液晶密封劑，其進(jìn)一步含有硅烷偶聯(lián)劑(f)。
19.如第1項(xiàng)至第18項(xiàng)中任一項(xiàng)的液晶密封劑，其進(jìn)一步含有離子捕捉劑(g)。
20.如第19項(xiàng)的液晶密封劑，其中，離子捕捉劑為自氧化鉍類離子捕捉劑、氧化銻類離子捕捉劑、磷酸鈦類離子捕捉劑、磷酸鋯類離子捕捉劑、水滑石類離子捕捉劑組成的群中選出的至少1種。
21.如第19項(xiàng)或第20項(xiàng)的液晶密封劑，其中，各成分在液晶密封劑中的含量，環(huán)氧樹(shù)脂(a)成分為5至80％，熱固化劑(b)成分為2至20％，平均粒徑3μm以下的填充料(c)成分為5至50％，含(甲基)丙烯?；墓袒詷?shù)脂(d)成分為5至80％，自由基生成型光聚合引發(fā)劑(e)成分為0.1至3％，硅烷偶聯(lián)劑(f)成分為0.2至2％，離子捕捉劑(g)成分為0.2至20％。
22.液晶顯示單元，其由上述第1項(xiàng)至第21項(xiàng)中任一項(xiàng)的液晶密封劑的固化物密封。
23.液晶顯示單元的制造方法，其特征在于，在由2片襯底構(gòu)成的液晶顯示單元中，在一方的襯底上形成的上述第1項(xiàng)至第22項(xiàng)中任一項(xiàng)的液晶密封劑的堰的內(nèi)側(cè)滴入液晶后，與另一方的襯底結(jié)合，然后將該液晶密封劑固化。
24.組合物，其特征在于，包含通式(1)表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a)、熱固化劑(b)、及平均粒徑3μm以下的填充料(c)， (式中，a表示2至4的整數(shù)；n表示0至3(平均值)；R表示碳原子數(shù)2至6的二價(jià)烴基；A表示多價(jià)芳基；G表示縮水甘油基；條件是n為0時(shí)，通式(1)示示的環(huán)氧樹(shù)脂(a)為雙酚S型)。
25.如上述第24項(xiàng)的組合物，其特征在于，進(jìn)一步含有含(甲基)丙烯?；墓袒詷?shù)脂(d)、自由基生成型光聚合引發(fā)劑(e)、硅烷偶聯(lián)劑(f)及離子捕捉劑(g)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的液晶密封劑及組合物，特征在于，含有通式(1)表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a)、熱固化劑(b)、及平均粒徑3μm以下的填充料(c)。
作為通式(1)中R所表示的碳原子數(shù)2至6的二價(jià)烴基，飽和、不飽和、鏈狀、環(huán)狀或其組合的任意者均可，但一般優(yōu)選碳原子數(shù)2至6的亞烷基。
作為通式(1)中A所表示的多價(jià)芳基，只要為含有2個(gè)以上酚羥基的芳族多元醇去除羥基后的芳族殘基即可，并無(wú)特別的限制。例如可以舉出2至3元酚殘基、2至4個(gè)苯環(huán)或萘環(huán)(苯環(huán)或萘環(huán)上亦可含碳原子數(shù)1至6的脂基取代基，該環(huán)上的連接鍵總計(jì)為2至4個(gè))通過(guò)單鍵、碳原子數(shù)1至3的二價(jià)脂族烴殘基(可含苯基取代基)、氧原子或硫原子(亦可為磺酰基)結(jié)合的2至4價(jià)芳基或酚醛清漆樹(shù)脂中除去羥基后的殘基。更優(yōu)選多價(jià)芳基為以式-ph-X-ph-所表示的二價(jià)芳基，{式中的ph表示亞苯基(可含碳原子數(shù)1至6的脂基取代基)；X表示-O-、-S-、-S(O)2-或式-C(R3)(R4)-表示的交聯(lián)基(式中，R3及R4各為獨(dú)立地表示氫原子或甲基，或R3與R4結(jié)合形成C(R3)(R4)所表示的芴環(huán))}。
本發(fā)明中所使用的環(huán)氧樹(shù)脂(a)，在通式(1)中的n為0時(shí)(即該環(huán)氧樹(shù)脂(a)為雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂時(shí))，可通過(guò)使原料雙酚S、雙C1-C6烴基取代的雙酚S(苯核上具有C1-C6烴取代基的雙酚S)等雙酚S類、由該雙酚S類與環(huán)氧烷等反應(yīng)得到的雙(羥基-烷氧基苯基)砜類或雙酚S酚醛清漆等在骨架分子中含有雙酚S類的酚醛清漆等與表鹵代醇反應(yīng)而制成。在n為0以外時(shí)，首先原料芳族多元醇、優(yōu)選與上述A的說(shuō)明中所舉的基所對(duì)應(yīng)的芳族多元醇、更優(yōu)選酚化合物(單或多元酚通過(guò)交聯(lián)基結(jié)合的芳族多元醇或多元酚)與環(huán)氧烷進(jìn)行加成反應(yīng)，然后使所得化合物的羥基再與表鹵代醇反應(yīng)而制成。
原料芳族多元醇只要為芳族多元醇即可，并無(wú)特別的限制，但優(yōu)選多元酚化合物，其例可舉如雙酚A、雙酚F、雙酚E、雙酚S、雙酚芴、雙甲酚芴、氧化雙酚及硫化雙酚等雙酚類，酚-酚醛清漆、甲酚-酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、雙酚F酚醛清漆及含三酚甲烷骨架的酚酚醛清漆等酚醛清漆類，兒茶酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚及焦棓酚等含2-3個(gè)羥基的多元酚、雙酚等。優(yōu)選雙酚型(包含雙酚)二元醇，以雙酚A、雙酚F、雙酚E、雙酚S、雙酚芴、氧化雙酚、硫化雙酚及雙酚為優(yōu)選，更優(yōu)選雙酚S及雙酚芴。表鹵代醇并無(wú)特別的限制，可舉如表氯醇、β-甲基表氯醇、表溴醇、β-甲基表溴醇等，優(yōu)選表氯醇。
可與酚化合物進(jìn)行加成反應(yīng)的環(huán)氧烷只要是與通式(1)化合物中R對(duì)應(yīng)的環(huán)氧烷即可，并無(wú)特別的限制。通?？膳e出如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、甲基環(huán)氧乙烷、環(huán)氧己烷等碳原子數(shù)2至6的環(huán)氧烷，從耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選環(huán)氧乙烷。同樣地，將要加成的環(huán)氧烷相對(duì)于每1當(dāng)量酚，優(yōu)選0.5至3當(dāng)量環(huán)氧烷，更優(yōu)選1.0至1.5當(dāng)量。
本發(fā)明的液晶密封劑中含有熱固化劑(b)。熱固化劑只要為通過(guò)加熱，通常通過(guò)在50℃以上的加熱，可與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)形成固化物的物質(zhì)即可，并無(wú)特別的限定。重要的是通常在加熱時(shí)液晶密封劑不污染液晶而均一、快速地開(kāi)始反應(yīng)，及使用時(shí)在室溫下其粘度隨時(shí)間的變少，因此優(yōu)選滿足這些條件的物質(zhì)。作為熱固化條件，在液晶滴注方式的情況下，為使密封的液晶的特性減損最少，一般要求須有在120℃以下的溫度下、于約1小時(shí)內(nèi)低溫固化的能力。鑒于以上的各點(diǎn)，本發(fā)明的液晶密封劑中的熱固化成分，特別優(yōu)選使用多官能二酰肼類、多元酚類。
多官能二酰肼類指分子中含2個(gè)以上酰肼基的物質(zhì)，可使用任一種。一般可舉如在碳原子數(shù)2至20的脂基或芳基烴骨架上有2個(gè)以上酰肼基、通常含2至4個(gè)的酰肼。該酰肼基亦可通過(guò)C1-C3亞烷基結(jié)合在該烴骨架上所形成的乙內(nèi)酰脲骨架上。在芳族烴骨架的情況下，骨架上亦可含1至2個(gè)氮原子。
多官能二酰肼類的具體例可舉如草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二碳烷二酸二酰肼、十六碳烷二酸二酰肼、順丁烯二酸二酰肼、反丁烯二酸二酰肼、二甘醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、蘋果酸二酰肼等脂肪酸骨架形成的二元酸二酰肼類，間苯二甲酸二酰肼、對(duì)苯二甲酸二酰肼、2，6-萘二甲酸二酰肼、4，4-聯(lián)苯二酰肼、1，4-萘二甲酸二酰肼、2，6-吡啶二甲酰肼、1，2，4-苯三甲酰肼、均苯四甲酰肼、1，4，5，8-萘四甲酰肼等芳族二酰肼類，1，3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內(nèi)酰脲等含纈氨酸乙內(nèi)酰脲酯骨架的二酰肼類，但并不限定于此。在使用多官能二酰肼類為固化劑時(shí)，優(yōu)選粒徑微細(xì)且均勻分散者。多官能二酰肼類中，特別優(yōu)選間苯二甲酸二酰肼、含纈氨酸乙內(nèi)酰脲骨架的二酰肼類，其平均粒徑過(guò)大時(shí)，會(huì)成為造成在制造狹縫液晶單元時(shí)上下玻璃襯底結(jié)合時(shí)狹縫的形成不佳等不問(wèn)題的主要原因，因此平均粒徑優(yōu)選3μm以下，更優(yōu)選2μm以下。另外，因同樣的理由，最大粒徑優(yōu)選8μm以下，更優(yōu)選5μm以下。固化劑的粒徑可以激光衍射散射式粒度分布測(cè)定器(干式)(株式會(huì)社先進(jìn)企業(yè)制造；LMS-30)測(cè)定。
使用多元酚化合物為固化劑時(shí)，優(yōu)選使用均勻體系。優(yōu)選的多元酚化合物可舉出如酚？甲醛縮聚物、甲酚甲醛縮聚物、羥基苯甲醛酚縮聚物、甲酚萘酚？甲醛縮聚物、間苯二酚？福爾馬林縮聚物、糠醛酚縮聚物、α-羥基苯基-ω-氫化聚(聯(lián)苯基二亞甲基-羥基亞苯基)等多官能酚醛清漆類，雙酚A、雙酚F、雙酚S、硫化雙酚、4，4′-聯(lián)苯酚、二羥基萘等，但并不限定于此。
本發(fā)明的液晶密封劑中，熱固化劑(b)的配合比以活性氫的當(dāng)量計(jì)，相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂(a)優(yōu)選為0.8至3.0當(dāng)量，更優(yōu)選0.9至2.0當(dāng)量。熱固化劑(b)為此程度時(shí)，其粘著力強(qiáng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等亦高，具有充分的適用期，因此優(yōu)選。
本發(fā)明中所使用的填充料(c)，只要為具有填充料功能者即可，并無(wú)特別的限定，其例可舉如熔融硅石、結(jié)晶硅石、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、云母、滑石、粘土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鋰鋁、硅酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石棉等，優(yōu)選熔融硅石、結(jié)晶硅石、氮化硅、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、云母、滑石、粘土、氧化鋁、氫氧化鋁、硅酸鈣、硅酸鋁，更優(yōu)選熔融硅石、結(jié)晶硅石、氧化鋁、滑石等。前述的填充料亦可以2種以上混合使用。這些填充料的平均粒徑，如果考慮結(jié)合上下玻璃襯底制造液晶單元時(shí)易于形成適當(dāng)?shù)拈g隙，優(yōu)選3μm以下。
本發(fā)明中所使用的填充料在液晶密封劑中的含量，在考慮液晶單元形成間隙的容易性、對(duì)玻璃襯底的粘著強(qiáng)度、耐濕可靠性、吸濕后粘著強(qiáng)度的維持等，一般為5至40重量％，優(yōu)選15至25重量％。
作為本發(fā)明的液晶密封劑中的其它成分，可如下含有光固化性樹(shù)脂、自由基生成型光聚合引發(fā)劑及離子捕捉劑、有機(jī)溶劑等其它的添加劑等。因此，本發(fā)明密封劑的優(yōu)選組成之一為相對(duì)于密封劑整體，通式(1)所表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a)為5％至85％、優(yōu)選10％至50％；熱固化劑(b)以活性氫當(dāng)量計(jì)相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂(a)為0.8至3.0當(dāng)量、優(yōu)選0.9至2.0當(dāng)量；填充料(c)為5至40重量％、優(yōu)選15至25重量％；及其它成分為約0至約88％。
為了將本發(fā)明的液晶密封劑適用于液晶滴注方式，優(yōu)選光熱并用固化體系。光熱并用固化體系的特征在于，由襯底所夾的液晶密封劑經(jīng)光照一次固化后，經(jīng)加熱二次固化。為實(shí)現(xiàn)光熱并用固化體系，本發(fā)明的液晶密封劑中亦可含有含(甲基)丙烯酰基的固化性樹(shù)脂(d)、自由基生成型光聚合引發(fā)劑(e)。(其中所謂的“(甲基)丙烯?；币庵浮氨；奔?或“甲基丙烯?；?。以下同。)含(甲基)丙烯?；墓袒詷?shù)脂(d)并無(wú)特別的限定，但優(yōu)選將2官能以上的環(huán)氧樹(shù)脂經(jīng)(甲基)丙烯?；奈镔|(zhì)。2官能以上的環(huán)氧樹(shù)脂可例舉如雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂、硫化雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂、酚-酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚-酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂、脂族鏈狀環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂、乙內(nèi)酰脲型環(huán)氧樹(shù)脂、異氰脲酸酯型環(huán)氧樹(shù)脂、含三酚甲烷骨架的酚-酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，或其它的2官能酚類二縮水甘油基醚化物、2官能醇類二縮水甘油基醚化物、及它們的鹵化物及氫化物等。這些物質(zhì)優(yōu)選對(duì)液晶的溶解度小的，具體地，優(yōu)選2官能以上的芳族環(huán)氧樹(shù)脂(含反應(yīng)性羥基的芳族化合物與表鹵代醇反應(yīng)生成的環(huán)氧樹(shù)脂。含反應(yīng)性羥基的芳族化合物并無(wú)特別的限定，可舉如前述環(huán)氧樹(shù)脂(a)項(xiàng)中說(shuō)明的芳族多元醇，例如雙酚A、雙酚F、雙酚E、雙酚S、雙酚芴、雙甲酚芴、氧化雙酚及硫化雙酚等雙酚類，酚-酚醛清漆、甲酚-酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、雙酚F酚醛清漆及含三酚甲烷骨架的酚酚醛清漆等酚醛清漆類，兒茶酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚及焦棓酚等多元酚、雙酚等)的(甲基)丙烯酸酯，更優(yōu)選2官能的芳族環(huán)氧樹(shù)脂的(甲基)丙烯酸酯，具體地可舉如雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂的(甲基)丙烯酸酯、間苯二酚的(甲基)丙烯酸酯。含環(huán)氧烷單位的環(huán)氧樹(shù)脂(a)的(甲基)丙烯酸酯也優(yōu)選。雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂的例子可舉如前述環(huán)氧樹(shù)脂(a)項(xiàng)中說(shuō)明的雙酚型(亦包含雙酚)2元醇或其與環(huán)氧烷等反應(yīng)生成的含芳基的2元醇，再與表氯醇反應(yīng)生成的環(huán)氧樹(shù)脂。更具體地，優(yōu)選下述式(5)G-O-(-R-O-)n-ph-X-ph-(-O-R-)n-O-G(5)(式中的G、R、n、ph及X各表示與前述相同的含義)所示的環(huán)氧樹(shù)脂。
本發(fā)明對(duì)與上述以外的以往公知的環(huán)氧樹(shù)脂的并用并無(wú)限制。其例可舉如雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)型環(huán)氧樹(shù)脂、異氰酸三縮水甘油酯、含雜環(huán)的環(huán)氧樹(shù)脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂等，只要在不妨害本發(fā)明的特性的范圍內(nèi)均可并用這些環(huán)氧樹(shù)脂。前述環(huán)氧樹(shù)脂(a)的含量，相對(duì)于上述密封劑中環(huán)氧樹(shù)脂總量，一般為50至100重量％(以下相同)的范圍，優(yōu)選80至100重量％的范圍，更優(yōu)選90至100重量％的范圍。
包含光熱并用固化體系的本發(fā)明液晶密封劑，其中來(lái)自環(huán)氧樹(shù)脂的可水解氯的量?jī)?yōu)選600ppm以下，更優(yōu)選300ppm以下。其下限盡可能低，例如為100ppm以下，但從技術(shù)問(wèn)題、成本等方面考慮，一般為約300ppm就足夠了。在含有該程度的可水解氯時(shí)，不太須擔(dān)心來(lái)自密封劑的氯污染液晶?？伤饴鹊牧靠扇缦露?。首先將約0.5g的環(huán)氧樹(shù)脂溶于20ml的二氧六環(huán)中，以5ml的1N KOH/乙醇溶液回流30分鐘后，以0.01N的硝酸銀溶液滴定進(jìn)行定量。來(lái)自環(huán)氧樹(shù)脂的可水解氯，有來(lái)自上述環(huán)氧樹(shù)脂(a)的、及來(lái)自制造(甲基)丙烯酸酯時(shí)使用的環(huán)氧樹(shù)脂的、及與其它環(huán)氧樹(shù)脂并用時(shí)來(lái)自其它環(huán)氧樹(shù)脂的。在此所稱的來(lái)自環(huán)氧樹(shù)脂的可水解氯的量為其總量。
本發(fā)明中所使用的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，可通過(guò)在催化劑及阻聚劑存在下用(甲基)丙烯酸將前述環(huán)氧樹(shù)脂加以酯化制成。在其反應(yīng)時(shí)作為稀釋溶劑可使用甲苯、二甲苯等芳烴，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類，1，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃等醚類，甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類，乙二醇單丁醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇衍生物，環(huán)己酮、環(huán)己醇等脂環(huán)式烴及石油醚、石油精等石油類溶劑類中的1種或2種以上。使用這些稀釋溶劑時(shí)，因在反應(yīng)終了后需要減壓蒸餾去除，因此優(yōu)選沸點(diǎn)低且揮發(fā)性高的溶劑，具體地，優(yōu)選使用甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、卡必醇乙酸酯。為促進(jìn)反應(yīng)，優(yōu)選使用催化劑。作為可以使用的催化劑的例子，可舉如苯甲基二甲胺、三乙胺、苯甲基三甲氯化銨、三苯基膦、三苯基(triphenylstibine)等。其使用量相對(duì)于反應(yīng)原料混合物優(yōu)選為0.1至10重量％，特別優(yōu)選0.3至5重量％。為防止反應(yīng)中(甲基)丙烯?；木酆?，優(yōu)選使用阻聚劑。阻聚劑的例子可舉如甲氧醌、氫醌、甲基氫醌、吩噻嗪、二丁基羥基甲苯等。其使用量相對(duì)于反應(yīng)原料混合物優(yōu)選為0.01至1重量％，特別優(yōu)選0.05至0.5重量％。反應(yīng)溫度一般為60至150℃，特別優(yōu)選80至120℃。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為5至60小時(shí)。
為控制反應(yīng)性及粘度，作為含(甲基)丙烯?；墓袒瘶?shù)脂，亦可并用(甲基)丙烯酸酯單體及/或其寡聚物。此類單體、寡聚物的例子可舉如二季戊四醇與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)物、二季戊四醇己內(nèi)酯與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)物等，但是只要為對(duì)液晶污染性低者即可，并無(wú)特別限定。
作為本發(fā)明的液晶密封劑中使用的自由基生成型光聚合引發(fā)劑(e)，優(yōu)選對(duì)液晶的特性影響小的在i線(365nm)附近具有靈敏度、且液晶污染性低的引發(fā)劑?？墒褂玫淖杂苫尚凸饩酆弦l(fā)劑的例子可舉如聯(lián)苯酰二甲縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、二乙基噻噸酮、二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2-羥基-2-甲基丙酰苯、2-甲基-(4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉代-1-丙烷、2，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸?、3，6-雙(2-甲基-2-嗎啉代丙酰基)-9-正辛基咔唑、1，7-雙(9-吖啶基)庚烷等，優(yōu)選的例子可舉出如3，6-雙(2-甲基-2-嗎啉代丙?；?-9-正辛基咔唑等咔唑類光聚合引發(fā)劑、1，7-雙(9-吖啶基)庚烷等吖啶類光聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明的液晶密封劑中，自由基生成型光聚合引發(fā)劑(e)與含(甲基)丙烯?；墓袒詷?shù)脂(d)的配合比，相對(duì)于100重量份的(d)成分，通常為0.1至10重量份，優(yōu)選0.5至3重量份。自由基生成型光聚合引發(fā)劑的量比0.1重量份少時(shí)，其光固化反應(yīng)將不充分，比10重量份多時(shí)，可能發(fā)生引發(fā)劑污染液晶或固化樹(shù)脂特性變差的問(wèn)題。
本發(fā)明的液晶密封劑，為增加其粘著強(qiáng)度，優(yōu)選含有硅烷偶聯(lián)劑(f)?？墒褂玫墓柰榕悸?lián)劑例如3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-乙氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苯甲基氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑。這些偶聯(lián)劑亦可以2種以上組合使用。其中為得到更好的粘著強(qiáng)度，優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑為含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑。使用硅烷偶聯(lián)劑可得到粘著強(qiáng)度進(jìn)一步增加、耐濕可靠性優(yōu)的液晶密封劑。
本發(fā)明的液晶密封劑根據(jù)需要亦可再含有離子捕捉劑(g)。添加離子捕捉劑(g)可吸附、固定液晶密封劑中的雜質(zhì)無(wú)機(jī)離子、減少溶出到液晶中的無(wú)機(jī)離子，因此達(dá)到防止液晶電阻率降低的效果。離子捕捉劑優(yōu)選具捕捉離子能力的無(wú)機(jī)化合物。其中所說(shuō)的離子捕捉能力，是通過(guò)捕捉磷酸、亞磷酸、有機(jī)酸陰離子、鹵陰離子、堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子等而減少離子性雜質(zhì)的能力。可以使用的離子捕捉劑可例舉通式BiOX(OH)Y(NO3)Z[其中X為0.9至1.1的正數(shù)，Y為0.6至0.8的正數(shù)，Z為0.2至0.4的正數(shù)]表示的氧化鉍類離子捕捉劑、氧化銻類離子捕捉劑、磷酸鈦類離子捕捉劑、磷酸鋯類離子捕捉劑、通式MgXAlY(OH)2X+3Y-2Z(CO3)Z·mH2O[其中X、Y、Z為滿足2X+3Y-2Z 0的正數(shù)，m為正數(shù)]的水滑石類離子捕捉劑等。這些離子捕捉劑例如以IXE-100(東亞合成株式會(huì)社制造，為磷酸鋯類離子捕捉劑)、IXE-300(東亞合成株式會(huì)社制造，為氧化銻類離子捕捉劑)、IXE-400(東亞合成株式會(huì)社制造，為磷酸鈦類離子捕捉劑)、IXE-500(東亞合成株式會(huì)社制造，為氧化鉍類離子捕捉劑)、IXE-600(東亞合成株式會(huì)社制造，為氧化銻氧化鉍類離子捕捉劑)、DHT-4A(水滑石類離子捕捉劑，協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)、Kyoward KW-2000(水滑石類離子捕捉劑，協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)市售。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或以其2種以上組合使用。優(yōu)選離子捕捉劑在液晶密封劑組合物中一般占0.2至20重量％比例。
本發(fā)明的液晶密封劑中，根據(jù)需要可以進(jìn)一步配合有機(jī)溶劑、有機(jī)填充料、應(yīng)力松弛材料、以及顏料、均化劑、消泡劑等的添加劑。
本發(fā)明液晶密封劑的各構(gòu)成成分的比例并無(wú)特別的限定，但各成分的含量相對(duì)于密封劑(組合物)總量的比率，通式(1)中的n不為0(在結(jié)構(gòu)中具有烷撐氧單位)的環(huán)氧樹(shù)脂(a)成分優(yōu)選為5至80％，熱固化劑(b)成分優(yōu)選為2至20％，平均粒徑3μm以下的填充料(c)成分優(yōu)選為5至50％，含(甲基)丙烯?；墓袒詷?shù)脂(d)成分優(yōu)選為5至80％，自由基生成型光聚合引發(fā)劑(e)成分優(yōu)選為0.1至3％，硅烷偶聯(lián)劑(f)成分優(yōu)選為0.2至20％，離子捕捉劑(g)成分優(yōu)選為0.2至2％。為了制成本發(fā)明的液晶密封劑，可例如將(a)、(d)、(e)成分依前述比例溶解混合。然后于該混合物中加入規(guī)定量的(b)、(c)、(f)、(g)成分等，再用公知的混合裝置，例如三輥粉碎機(jī)、砂磨機(jī)、球磨機(jī)等混合均勻，由此即可制成本發(fā)明的液晶密封劑。根據(jù)需要，混合終了后為了去除其中的夾雜物，亦可再施以過(guò)濾處理。
本發(fā)明的液晶單元，可將在襯底上形成了規(guī)定電極的一對(duì)襯底以規(guī)定的間隔相對(duì)放置，用本發(fā)明的液晶密封劑密封周圍部分，然后在其間隙中封入液晶。待封入的液晶種類并無(wú)特別的限定。這里，襯底的構(gòu)成為玻璃、石英、塑料、硅等所制成的其中至少一方有光透過(guò)性的組合襯底。其制造法可以例如在本發(fā)明的液晶密封劑中加入玻璃纖維等間隔材(間隙控制材料)后，再以分料器等在該一對(duì)襯底中的一方上涂布該液晶密封劑成堰狀，然后于該液晶密封劑堰的內(nèi)側(cè)滴入液晶，再于真空下將另一方的玻璃襯底重疊，以調(diào)節(jié)空隙。形成空隙后，再經(jīng)紫外光照射機(jī)以紫外光照射液晶密封部分，使其發(fā)生光固化。紫外光的照射量，一般為500至6000mJ/cm2，優(yōu)選1000至4000mJ/cm2。之后，再經(jīng)90至130℃固化1至2小時(shí)，由此即可制成本發(fā)明的液晶顯示單元。間隔材可例舉如玻璃纖維、硅石珠、聚合物珠等。其直徑依其目的而異，但一般為2至8μm，優(yōu)選4至7μm。其使用量相對(duì)于本發(fā)明液晶密封劑100重量份一般為約0.1至約4重量份，優(yōu)選約0.5至約2重量份，更優(yōu)選約0.9至約1.5重量份。
本發(fā)明液晶密封劑在制造過(guò)程中對(duì)液晶的污染性極低，在襯底上的涂布操作性、結(jié)合性、粘著強(qiáng)度、室溫下的可使用時(shí)間(適用期)、低溫下的固化性均優(yōu)良。由此制成的本發(fā)明的液晶顯示單元，不會(huì)因液晶的污染顯示不良，其結(jié)合性、耐濕可靠性優(yōu)良。
實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例更具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
合成例14，4′-取代的EO加成的雙S環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧樹(shù)脂A)的合成在一配有溫度計(jì)、滴液漏斗、冷凝器、攪拌器的燒瓶中加入169份的4，4′-雙(2-羥基乙氧基)二苯砜(日華化學(xué)制造，商品名SEO-2，熔點(diǎn)183℃，純度99.5％)、370份的表氯醇、185份的二甲基亞砜、5份的氯化四甲基銨并攪拌使其溶解，再升溫至50℃。其次，再用100分鐘加入60份的片狀氫氧化鈉后，再于50℃下進(jìn)行3小時(shí)后反應(yīng)。反應(yīng)終了后加入400份水進(jìn)行水洗。在減壓、130℃下以旋轉(zhuǎn)蒸餾器從油層中餾去多余的表氯醇。殘留物中加入450份的甲基異丁酮溶解，并升溫至70℃。在攪拌下加入10份的30％氫氧化鈉水溶液，反應(yīng)1小時(shí)后，水洗3次，并使用旋轉(zhuǎn)蒸餾器于180℃下減壓餾去甲基異丁基酮，即得212份下述式(6)所表示的液狀環(huán)氧樹(shù)脂。該制成的環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量為238g/eq，25℃的粘度為113400mPas。
(式中G表示縮水甘油基)。
合成例2環(huán)氧乙烷加成的雙酚芴環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧樹(shù)脂B)的合成在一配有溫度計(jì)、滴液漏斗、冷凝器、攪拌器的燒瓶中充入氮?dú)膺M(jìn)行清掃，同時(shí)將220份的雙苯氧基乙醇芴(大阪瓦斯株式會(huì)社制造，商品名BPEF，白色固體，熔點(diǎn)124至126℃)溶于370份的表氯醇中，再加入5份的氯化四甲基銨。再加熱至45℃并用100分鐘加入60份的片狀氫氧化鈉后，于45℃下經(jīng)3小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)終了進(jìn)行水洗2次，去除生成的鹽等后，在減壓、130℃下以旋轉(zhuǎn)蒸餾器餾去多余的表氯醇，在殘留物中加入552份的甲基異丁基酮溶解。該甲基乙基酮溶液再經(jīng)加熱至70℃后加入10份的30重量％氫氧化鈉水溶液，反應(yīng)1小時(shí)后，再反復(fù)水洗至洗滌液的pH為中性。再分離去水層，并于加熱減壓下以旋轉(zhuǎn)蒸餾器餾去甲基乙基酮，即得下述式(7)所示的環(huán)氧樹(shù)脂B。該制成的環(huán)氧樹(shù)脂為半固體，其環(huán)氧當(dāng)量為294g/eq。
(式中G表示縮水甘油基。)合成例α2，4′-取代的EO加成的雙S環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧樹(shù)脂E)的合成在一配有溫度計(jì)、滴液漏斗、冷凝器、攪拌器的燒瓶中加入169份的2，4′-雙(2-羥基乙氧基)二苯砜(羥基當(dāng)量209，日華化學(xué)制造)、370份的表氯醇、185份的二甲基亞砜并攪拌使其溶解，再升溫至50℃。其次，用100分鐘加入60份的片狀氫氧化鈉后，再于50℃下進(jìn)行3小時(shí)后反應(yīng)。反應(yīng)終了后加入400份水進(jìn)行水洗。在減壓、130℃下以旋轉(zhuǎn)蒸餾器餾從油層中去除多余的表氯醇。殘留物中再加入450份的甲基異丁基酮溶解，并升溫至70℃。再于攪拌下加入10份的30％氫氧化鈉水溶液，反應(yīng)1小時(shí)后，再經(jīng)水洗3次，并于180℃、減壓下以旋轉(zhuǎn)蒸餾器餾去甲基異丁酮，即得220份下述式(8)所示的液狀環(huán)氧樹(shù)脂A。該制成的環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量為232g/eq。
合成例α 合成例β以芳基取代的EO加成的雙S環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧樹(shù)脂F(xiàn))的合成在一配有溫度計(jì)、滴液漏斗、冷凝器、攪拌器的燒瓶中加入125.4份的下述式(9)化合物(羥基當(dāng)量209)、222份的表氯醇、111份的二甲基亞砜并攪拌使其溶解，再升溫至50℃。其次，用100分鐘加入36.4份的片狀氫氧化鈉后，再于50℃下進(jìn)行3小時(shí)后反應(yīng)。反應(yīng)終了后加入400份水進(jìn)行水洗。在減壓、130℃下以旋轉(zhuǎn)蒸餾器從油層中餾去多余的表氯醇。殘留物中再加入318份的甲基異丁基酮溶解，并升溫至70℃。再于攪拌下加入6份的30％氫氧化鈉水溶液，反應(yīng)1小時(shí)后，進(jìn)行水洗3次，并于180℃、減壓下以旋轉(zhuǎn)蒸餾器餾去甲基異丁基酮，即得153份下述式(10)所示的液狀環(huán)氧樹(shù)脂E。該制成的環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量為265g/eq。
合成例β原料

合成例β

實(shí)驗(yàn)例1液晶溶出物試驗(yàn)因液晶與高沸點(diǎn)成分制成的環(huán)氧樹(shù)脂接觸而溶出至液晶中的密封劑構(gòu)成成分以氣相層析法定量。亦即，在樣品瓶中裝入0.1g高沸點(diǎn)成分制成的環(huán)氧樹(shù)脂，再加入1ml液晶(Merck公司制造，MLC-6866-100)后，假定密封劑的固化條件，于120℃的烘箱中接觸處理1小時(shí)。然后，在室溫下放置1小時(shí)，將該接觸處理后的液晶移入空樣品瓶中。以十五碳烷為內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)品，以氣相層析法定量溶出于液晶中的環(huán)氧樹(shù)脂相對(duì)于液晶的溶出量(wt％)。其結(jié)果如表1所示。
表1


環(huán)氧樹(shù)脂A合成例1環(huán)氧樹(shù)脂B合成例2環(huán)氧樹(shù)脂CRE-310P(日本化藥株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量170g/eq，液狀雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂)環(huán)氧樹(shù)脂DEBPS-300(日本化藥株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量233g/eq，雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂)環(huán)氧樹(shù)脂E合成例α由表1可知，已往液晶密封劑中使用的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧樹(shù)脂C)在液晶中的溶出量極多，但是加成了環(huán)氧乙烷的結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧樹(shù)脂B)的溶出量則變?yōu)闃O少。另外，雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧樹(shù)脂D)本身的溶出量少，但是加成了環(huán)氧乙烷的結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂A對(duì)液晶的溶出量為其1/10以下。
實(shí)施例1使雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂(日本化藥株式會(huì)社制造，RE-404P，環(huán)氧當(dāng)量160g/eq，水解量30ppm)與環(huán)氧基的100％當(dāng)量的丙烯酸反應(yīng)，再經(jīng)離子交換水/甲苯分液處理純化后，蒸餾去除甲苯，即得雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂的丙烯酸酯。再將制成的雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂的丙烯酸酯80重量份、合成例的環(huán)氧樹(shù)脂A20重量份、自由基生成型光聚合引發(fā)劑3，6-雙(2-甲基-2-嗎啉代丙?；?-9-正辛基咔唑(旭電化工業(yè)(株)制造，AdekaOptmer N-1414)1.8重量份、氨基硅烷偶聯(lián)劑(N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，信越硅氧烷工業(yè)(株)制造，KBM-603)1.2重量份在90℃加熱溶解，即得樹(shù)脂液。再在室溫冷卻后加入間苯二甲酸二酰肼(商品名IDH-S，大塜化學(xué)(株)制造，噴射磨粉碎級(jí)再經(jīng)噴射磨粉碎成微粉，熔點(diǎn)224℃，活性氫當(dāng)量48.5g/eq，平均粒徑1.7μm，最大粒徑7μm)4.1重量份、熔融的碎硅石(龍森(株)制造，Crystalite 1FF，平均粒徑1.0μm)30重量份、IXE-100(東亞合成株式或社制造，磷酸鋯類離子捕捉劑)1重量份，并經(jīng)3輥捏煉機(jī)捏煉，即制成本發(fā)明的液晶密封劑。液晶密封劑的粘度(25℃下)為300Pas(以R型粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)(株)制造)測(cè)定)。
實(shí)施例2使雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂(日本化藥株式會(huì)社制造，RE-404P，環(huán)氧當(dāng)量160g/eq，水解量30ppm)與環(huán)氧基的100％當(dāng)量的丙烯酸反應(yīng)，再經(jīng)離子交換水/甲苯分液處理純化后，蒸餾去除甲苯，即得雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂的丙烯酸酯。再將制成的雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂的丙烯酸酯80重量份、合成例的環(huán)氧樹(shù)脂B20重量份、自由基生成型光聚合引發(fā)劑3，6-雙(2-甲基-2-嗎啉代丙?；?-9-正辛基咔唑(旭電化工業(yè)(株)制造，AdekaOptmer N-1414)1.8重量份、氨基硅烷偶聯(lián)劑(N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，信越硅氧烷工業(yè)(株)制，KBM-603)1.2重量份在90℃加熱溶解，即得樹(shù)脂液。再在室溫冷卻后加入間苯二甲酸二酰肼(商品名IDH-S，大塜化學(xué)(株)制造，將噴射磨粉碎級(jí)再經(jīng)噴射磨粉碎成微粉，熔點(diǎn)224℃，活性氫當(dāng)量48.5g/eq，平均粒徑1.7μm，最大粒徑7μm)3.3重量份、熔融的碎硅石(龍森(株)制造，Crystalite 1FF，平均粒徑1.0μm)30重量份、IXE-100(東亞合成株式會(huì)社制造，磷酸鋯類離子捕捉劑)1重量份，并經(jīng)3輥捏煉機(jī)捏煉，即制成本發(fā)明的液晶密封劑。液晶密封劑的粘度(25℃下)為400Pas(以R型粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)(株)制造)測(cè)定)。
實(shí)施例3使雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂(日本化藥株式會(huì)社制造，RE-404P，環(huán)氧當(dāng)量160g/eq，水解量30ppm)與環(huán)氧基的100％當(dāng)量的丙烯酸反應(yīng)，再經(jīng)離子交換水/甲苯分液處理純化后，蒸餾去除甲苯，即得雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂的丙烯酸酯。再將制成的雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂的丙烯酸酯80重量份、合成例的環(huán)氧樹(shù)脂A20重量份、自由基生成型光聚合引發(fā)劑3，6-雙(2-甲基-2-嗎啉代丙?；?-9-n-辛基咔唑(旭電化工業(yè)(株)制造，AdekaOptmer N-1414)1.8重量份、氨基硅烷偶聯(lián)劑(N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，信越硅氧烷工業(yè)(株)制，KBM-603)1.2重量份在90℃加熱溶解，即得樹(shù)脂液。再在室溫冷卻后加入己二酸二酰肼(商品名ADH-S，大塜化學(xué)(株)制造，噴射磨粉碎級(jí)再經(jīng)噴射磨粉碎成微粉，熔點(diǎn)181℃，活性氫當(dāng)量43.5g/eq，平均粒徑1.3μm，最大粒徑5μm)3.8重量份、熔融的碎硅石(龍森(株)制造，Crystalite 1FF，平均粒徑1.0μm)30重量份、IXE-100(東亞合成株式或社制造，磷酸鋯類離子捕捉劑)1重量份，并經(jīng)3輥捏煉機(jī)捏煉，即制成本發(fā)明的液晶密封劑。液晶密封劑的粘度(25℃下)為300Pas(以R型粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)(株)制造)測(cè)定)。
實(shí)施例4使雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂(日本化藥株式會(huì)社制造，RE-404P，環(huán)氧當(dāng)量160g/eq，水解量30ppm)與環(huán)氧基的100％當(dāng)量的丙烯酸反應(yīng)，再經(jīng)離子交換水/甲苯分液處理純化后，蒸餾去除甲苯，即得雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂的丙烯酸酯。再將制成的雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂的丙烯酸酯80重量份、實(shí)驗(yàn)例中所使用的環(huán)氧樹(shù)脂D(EBPS-300，日本化藥株式會(huì)社制造)20重量份、自由基生成型光聚合引發(fā)劑3，6-雙(2-甲基-2-嗎啉代丙酰基)-9-正辛基咔唑(旭電化工業(yè)(株)制造，Adeka Optmer N-1414)1.8重量份、氨基硅烷偶聯(lián)劑(N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，信越硅氧烷工業(yè)(株)制，KBM-603)1.2重量份在90℃加熱溶解，即得樹(shù)脂液。再在室溫冷卻后加入間苯二甲酸二酰肼(商品名IDH-S，大塜化學(xué)(株)制造，噴射磨粉碎級(jí)再經(jīng)噴射磨粉碎成微粉，熔點(diǎn)224℃，活性氫當(dāng)量48.5g/eq，平均粒徑1.7μm，最大粒徑7μm)4.2重量份、熔融的碎硅石(龍森(株)制造，Crystalite 1FF，平均粒徑1.0μm)30重量份、IXE-100(東亞合成株式或社制造，磷酸鋯類離子捕捉劑)1重量份，并經(jīng)3輥捏煉機(jī)捏煉，即制成本發(fā)明的液晶密封劑。液晶密封劑的粘度(25℃下)為480Pas(以R型粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)(株)制造)測(cè)定)。
比較例1使雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂(日本化藥株式會(huì)社制造，RE-404P，環(huán)氧當(dāng)量160g/eq，水解量30ppm)與環(huán)氧基的100％當(dāng)量的丙烯酸反應(yīng)，再經(jīng)離子交換水/甲苯分液處理純化后，蒸餾去除甲苯，即得雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂的丙烯酸酯。再將制成的雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂的丙烯酸酯80重量份、實(shí)驗(yàn)例中所使用的環(huán)氧樹(shù)脂C(RE-310P，日本化藥株式會(huì)社制造)20重量份、自由基生成型光聚合引發(fā)劑3，6-雙(2-甲基-2-嗎啉代丙?；?-9-正辛基咔唑(旭電化工業(yè)(株)制造，Adeka Optmer N-1414)1.8重量份、氨基硅烷偶聯(lián)劑(N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，信越硅氧烷工業(yè)(株)制，KBM-603)1.2重量份在90℃加熱溶解，即得樹(shù)脂液。再在室溫冷卻后加入間苯二甲酸二酰肼(商品名IDH-S，大塜化學(xué)(株)制造，噴射磨粉碎級(jí)再經(jīng)噴射磨粉碎成微粉，熔點(diǎn)224℃，活性氫當(dāng)量48.5g/eq，平均粒徑1.7μm，最大粒徑7μm)5.7重量份、熔融的碎硅石(龍森(株)制造，Crystalite 1FF，平均粒徑1.0μm)30重量份、IXE-100(東亞合成株式或社制造，磷酸鋯類離子捕捉劑)1重量份，并經(jīng)3輥捏煉機(jī)捏煉，即制成本發(fā)明的液晶密封劑。液晶密封劑的粘度(25℃下)為200Pa s(以R型粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)(株)制造)測(cè)定)。
實(shí)驗(yàn)例2其次，再對(duì)實(shí)施例1、2及比較例1、2的液晶密封劑進(jìn)行液晶溶出物試驗(yàn)、粘著強(qiáng)度試驗(yàn)、適用期試驗(yàn)，同時(shí)測(cè)定其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。其結(jié)果如表2所示。
表2


由表2可知，比較實(shí)施例1、2所示的本發(fā)明滴注技術(shù)用液晶密封劑與比較例2所示的使用雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的滴注技術(shù)用液晶密封劑，其粘著強(qiáng)度、適用期、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大略相同。但觀察其對(duì)液晶的溶出量，比較例1的液晶密封劑為6450ppm，與之相對(duì)，實(shí)施例1的液晶密封劑為500ppm，實(shí)施例2的液晶密封劑為650ppm，已大幅減少。再比較實(shí)施例1所示的本發(fā)明滴注技術(shù)用液晶密封劑與實(shí)施例4所示的滴注技術(shù)用液晶密封劑，雙方均具有雙酚S骨架，因此其溶出至液晶中的量減少，但是作為加成了環(huán)氧乙烷的結(jié)構(gòu)的實(shí)施例1的環(huán)氧樹(shù)脂溶出至液晶中的量進(jìn)一步減少。
亦即，本發(fā)明的滴注技術(shù)用液晶密封劑，可一面維持作為密封劑的特性，一面大幅減少溶出至液晶中的量。
各試驗(yàn)以如下方法操作。
粘著強(qiáng)度試驗(yàn)在制成的液晶密封劑100g中加入作為間隔材的5μm玻璃纖維1g，再混合攪拌。再將該液晶密封劑涂布于50mm×50mm的玻璃襯底上，在該液晶密封劑上再結(jié)合1.5mm×1.5mm的玻璃板，經(jīng)UV照射機(jī)以3000mJ/cm2的紫外光照射后，放置于120℃的烘箱中固化1小時(shí)。然后測(cè)定玻璃板的剪切粘著強(qiáng)度。
適用期試驗(yàn)將制成的液晶密封劑放置于30℃下，測(cè)定相對(duì)于初期粘度的粘度增加率(％)。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度將制成的液晶密封劑夾在對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)膜中成為60m的薄膜后，以UV照射機(jī)照射3000mJ/cm2的紫外光，然后放置于120℃的烘箱中固化1小時(shí)，在固化后剝離PET膜作成樣品。之后以TMA試驗(yàn)機(jī)(真空理工株式會(huì)社制造)以拉伸方式測(cè)定其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
液晶溶出物試驗(yàn)液晶與未固化密封劑接觸而溶出至液晶中的密封劑構(gòu)成成分以氣相層析法進(jìn)行定量。在樣品瓶中裝入0.1g的液晶密封劑，再加入1ml的液晶(Merck公司制造，MLC-6866-100)后，假定密封劑的固化條件，于120℃烘箱中接觸處理1小時(shí)。接觸處理?xiàng)l件是，假定光熱并用液晶滴注方式中的遮光部，未UV固化的120℃、1時(shí)間。然后再放置于室溫下1小時(shí)，然后將接觸處理后的液晶移入空樣品瓶中。再以十五碳烷為內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)品，以氣相層析法定量溶出至液晶中的密封劑構(gòu)成成分。
合成例B加入1250g的雙酚S、表氯醇2654g、甲醇436g及水125g，在氮?dú)庀聰嚢璧耐瑫r(shí)升溫至60℃、溶解。其次用100分鐘將1445g的片狀氫氧化鈉加入，再于65℃下進(jìn)行后反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)終了后再加入70℃的熱水2400g進(jìn)行水洗，于130℃及減壓下從油層蒸餾去除過(guò)剩的表氯醇。在其殘留物中加入2900g的甲基異丁基酮、133g的水進(jìn)行溶解，再升溫至70℃。然后一面攪拌一面加入133g的30％氫氧化鈉水溶液，經(jīng)反應(yīng)1小時(shí)后，再以3600g的水進(jìn)行水洗3次，再于180℃、減壓下蒸餾去除甲基異丁基酮，即得1810g的雙酚S縮水甘油醚化物。該制成的環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量為181g/eq。
實(shí)驗(yàn)例B1液晶溶出物試驗(yàn)液晶與上述方法合成的環(huán)氧樹(shù)脂接觸而溶出至液晶中的密封劑構(gòu)成成分以氣相層析法定量。即在樣品瓶中裝入0.1g的雙酚S環(huán)氧樹(shù)脂，再加入1ml的液晶(Merck公司制造，MLC-6866-100)后，假定密封劑的固化條件，于120℃烘箱中接觸處理1小時(shí)。然后再放置于室溫下1小時(shí)，然后將接觸處理后的液晶移入空樣品瓶。再以十五碳烷為內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)品，以氣相層析法定量溶出至液晶中的環(huán)氧樹(shù)脂量(wt％)。比較例中使用雙酚A型液狀環(huán)氧樹(shù)脂(比較例B1)。結(jié)果如表B1所示。
(表B1)

由表1可知，比較例B1的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂溶出量達(dá)9.2wt％。與此相對(duì)，本發(fā)明中所使用的雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂的溶出量不過(guò)是0.6wt％，溶出至液晶中的環(huán)氧樹(shù)脂量大幅減少至約1/15。若使用雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂，顯然比雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂不易溶出于液晶中。
實(shí)施例B1使雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂(日本化藥株式會(huì)社制造，RE-404P，環(huán)氧當(dāng)量160g/eq，水解量30ppm)與環(huán)氧基的100％當(dāng)量的丙烯酸反應(yīng)，再經(jīng)離子交換水/甲苯分液處理純化后，蒸餾去除甲苯，即得雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂的丙烯酸酯。再將制成的雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂的丙烯酸酯80重量份、合成例的雙酚S環(huán)氧樹(shù)脂20重量份、自由基生成型光聚合引發(fā)劑3，6-雙(2-甲基-2-嗎啉代丙酰基)-9-正辛基咔唑(旭電化工業(yè)(株)制造，AdekaOptmer N-1414)1.8重量份、氨基硅烷偶聯(lián)劑(N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，信越硅氧烷工業(yè)(株)制造，KBM-603)1.2重量份在90℃加熱溶解，即得樹(shù)脂液。再在室溫冷卻后加入間苯二甲酸二酰肼(商品名IDH-S，大塜化學(xué)(株)制造，噴射磨粉碎級(jí)再經(jīng)噴射磨粉碎成微粉，熔點(diǎn)224℃，活性氫當(dāng)量48.5g/eq，平均粒徑1.7μm，最大粒徑7μm)5.4重量份、熔融的碎硅石(龍森(株)制造，Crystalite 1FF，平均粒徑1.0μm)30重量份，并經(jīng)3輥捏煉機(jī)捏煉，即制成液晶密封劑。液晶密封劑的粘度(25℃下)為480Pas(以R型粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)(株)制造)測(cè)定)。
比較例B2使雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂(日本化藥株式會(huì)社制造，RE-404P，環(huán)氧當(dāng)量160g/eq，水解量30ppm)與環(huán)氧基的100％當(dāng)量的丙烯酸反應(yīng)，再經(jīng)離子交換水/甲苯分液處理純化后，蒸餾去除甲苯，即得雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂的丙烯酸酯。再將制成的雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂的丙烯酸酯80重量份、雙酚A型液狀環(huán)氧樹(shù)脂(日本化藥(株)制造，RE-310P，環(huán)氧當(dāng)量170g/eq，可水解氯量120ppm)20重量份、自由基生成型光聚合引發(fā)劑3，6-雙(2-甲基-2-嗎啉代丙?；?-9-正辛基咔唑(旭電化工業(yè)(株)制造，Adeka Optmer N-1414)1.8重量份、氨基硅烷偶聯(lián)劑(N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，信越硅氧烷工業(yè)(株)制造，KBM-603)1.2重量份在90℃加熱溶解，即得樹(shù)脂液。再在室溫冷卻后加入間苯二甲酸二酰肼(商品名IDH-S，大塜化學(xué)(株)制造，噴射磨粉碎級(jí)再經(jīng)噴射磨粉碎成微粉，熔點(diǎn)224℃，活性氫當(dāng)量48.5g/eq，平均粒徑1.7μm，最大粒徑7μm)5.7重量份、熔融的碎硅石(龍森(株)制造，Crystalite1FF，平均粒徑1.0μm)30重量份，并經(jīng)3輥捏煉機(jī)捏煉，即制成液晶密封劑。液晶密封劑的粘度(25℃下)為200Pa s(以R型粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)(株)制造)測(cè)定)。
實(shí)驗(yàn)例B2其次，就實(shí)施例1及比較例2的液晶密封劑進(jìn)行液晶溶出物試驗(yàn)、粘著強(qiáng)度試驗(yàn)、適用期試驗(yàn)，同時(shí)測(cè)定其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。其結(jié)果如表B2所示。
表B2


由表2可知，實(shí)施例B1中所示的本發(fā)明滴注技術(shù)用液晶密封劑與使用比較例2所示的公知的部分(甲基)丙烯酸酯化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的滴注技術(shù)用液晶密封劑相比，其粘著強(qiáng)度、適用期、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的值大略相同。但觀察其對(duì)液晶的溶出量，比較例2的液晶密封劑為6450ppm，與此相對(duì)，實(shí)施例1的液晶密封劑為700ppm，已大幅減少。亦即，本發(fā)明的滴注技術(shù)用液晶密封劑，可一面維持作為密封劑的特性，一面大幅減少在液晶中的溶出量。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性通過(guò)將對(duì)襯底的涂布操作性及結(jié)合性優(yōu)良、適用期長(zhǎng)、粘著強(qiáng)度強(qiáng)、液晶污染性低、空隙形成能力優(yōu)良的本發(fā)明的液晶密封劑使用于液晶滴注技術(shù)，可以以更高的成品率和生產(chǎn)率制造液晶顯示單元。
權(quán)利要求
1.液晶密封劑，其特征在于，含有通式(1)所表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a)、熱固化劑(b)、及平均粒徑3μm以下的填充料(c)， (式中，a表示2至4的整數(shù)；n表示0至3(平均值)；R表示碳原子數(shù)2至6的二價(jià)烴基；A表示多價(jià)芳基；G表示縮水甘油基；條件是在n為0時(shí)，通式(1)所表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a)為雙酚S型)。
2.如權(quán)利要求1的液晶密封劑，其中，多價(jià)芳基為2至3元的酚或萘酚的殘基、2至4個(gè)苯環(huán)或萘環(huán)(苯環(huán)或萘環(huán)上亦可含碳原子數(shù)1至6的脂基取代基，該環(huán)上的連接鍵總計(jì)為2至4個(gè))通過(guò)單鍵、碳原子數(shù)1至3的二價(jià)脂族烴殘基(亦可含苯基取代基)、氧原子或硫原子(亦可為磺酰基)結(jié)合的2至4價(jià)芳基、或從酚醛清漆樹(shù)脂中除去羥基后的殘基。
3.如權(quán)利要求2的液晶密封劑，其中，多價(jià)芳基為如下式所示的二價(jià)芳基-ph-X-ph-{式中，ph表示亞苯基(亦可含碳原子數(shù)1至6的脂基取代基)；X表示-O-、-S-、-S(O)2-或式-C(R3)(R4)表示的交聯(lián)基(式中R3及R4各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，或R3與R4結(jié)合形成C(R3)(R4)表示的芴環(huán))}。
4.如權(quán)利要求1的液晶密封劑，其中，通式(1)所表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a)為雙酚S型，且n為0至3(平均值)。
5如權(quán)利要求4的液晶密封劑，其中，環(huán)氧樹(shù)脂(a)為通式(2)所表示的環(huán)氧樹(shù)脂 (式中，n1、n2各自獨(dú)立地表示0.5至3；R表示碳原子數(shù)2至6的二價(jià)烴基；R1、R2各自獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1至6的1價(jià)烴基；G表示縮水甘油基)。
6.如權(quán)利要求5的液晶密封劑，其中，環(huán)氧樹(shù)脂(a)為通式(3)所表示的環(huán)氧樹(shù)脂 (式中的n1、n2各自獨(dú)立地表示0.5至3；R表示碳原子數(shù)2至6的二價(jià)烴基；G表示縮水甘油基)。
7.如權(quán)利要求1的液晶密封劑，其中，環(huán)氧樹(shù)脂(a)為通式(4)所表示的環(huán)氧樹(shù)脂 (式中的n1、n2各自獨(dú)立地表示0.5至3的正數(shù)；R表示碳原子數(shù)2至6的二價(jià)烴基；G表示縮水甘油基)。
8.如權(quán)利要求1至7中的任一項(xiàng)的液晶密封劑，其中，-O-R-為-O-CH2CH2-。
9.如權(quán)利要求1或4的液晶密封劑，其中，n為1至1.5。
10.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的液晶密封劑，其中，熱固化劑(b)為多官能二酰肼類或多元酚化合物。
11.如權(quán)利要求10的液晶密封劑，其中，多官能二酰肼類為間苯二甲酸二酰肼、含纈氨酸乙內(nèi)酰脲酯骨架的二酰肼類或己二酸二酰肼。
12.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的液晶密封劑，其中，環(huán)氧樹(shù)脂(a)與熱固化劑(b)的配合比為，相對(duì)于該環(huán)氧樹(shù)脂(a)的環(huán)氧基1當(dāng)量，該熱固化劑(b)的活性氫當(dāng)量為0.8至3當(dāng)量；平均粒徑3μm以下的填充料(c)在液晶密封劑中的含量為5至40重量％。
13.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的液晶密封劑，其進(jìn)一步含有含(甲基)丙烯?；墓袒詷?shù)脂(d)及自由基生成型光聚合引發(fā)劑(e)成分。
14.如權(quán)利要求13的液晶密封劑，其中，含(甲基)丙烯?；墓袒詷?shù)脂(d)為芳族環(huán)氧樹(shù)脂的(甲基)丙烯酸酯。
15.如權(quán)利要求14的液晶密封劑，其中，芳族環(huán)氧樹(shù)脂的(甲基)丙烯酸酯為雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂的(甲基)丙烯酸酯。
16.如權(quán)利要求13的液晶密封劑，其中，含(甲基)丙烯?；墓袒詷?shù)脂(d)為通式(1)中n不為0的環(huán)氧樹(shù)脂(a)的(甲基)丙烯酸酯。
17.如權(quán)利要求13的液晶密封劑，其中，自由基生成型光聚合引發(fā)劑(e)為咔唑類光聚合引發(fā)劑或吖啶類光聚合引發(fā)劑。
18.如權(quán)利要求1至7及13中任一項(xiàng)的液晶密封劑，其進(jìn)一步含有硅烷偶聯(lián)劑(f)。
19.如權(quán)利要求1全7、13及18的任一項(xiàng)中的液晶密封劑，其進(jìn)一步含有離子捕捉劑(g)。
20.如權(quán)利要求19的液晶密封劑，其中，離子捕捉劑為自氧化鉍類離子捕捉劑、氧化銻類離子捕捉劑、磷酸鈦類離子捕捉劑、磷酸鋯類離子捕捉劑、水滑石類離子捕捉劑所成的群中選出的至少1種。
21.如權(quán)利要求19的液晶密封劑，其中，各成分在液晶密封劑中的含量如下環(huán)氧樹(shù)脂(a)成分為5至80％，熱固化劑(b)成分為2至20％，及平均粒徑3μm以下的填充料(c)成分為5至50％，含(甲基)丙烯?；墓袒詷?shù)脂(d)成分為5至80％，自由基生成型光聚合引發(fā)劑(e)成分為0.1至3％，硅烷偶聯(lián)劑(f)成分為0.2至2％，離子捕捉劑(g)成分為0.2至20％。
22.液晶顯示單元，其以權(quán)利要求1至7、13、18及19中任一項(xiàng)的液晶密封劑的固化物密封。
23.液晶顯示單元的制造方法，其特征在于，在由2片襯底構(gòu)成的液晶顯示單元中，在一方的襯底上形成的權(quán)利要求1至7、13、18及19中任一項(xiàng)的液晶密封劑的堰的內(nèi)側(cè)滴入液晶后，再與另一方的襯底結(jié)合，然后將該液晶密封劑固化。
24.組合物，其特征在于，含有通式(1)所表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a)、熱固化劑(b)、及平均粒徑3μm以下的填充料(c)， (式中a表示2至4的整數(shù)；n表示0至3(平均數(shù))；R表示碳原子數(shù)2至6的二價(jià)烴基；A表示多價(jià)芳基；G表示縮水甘油基；條件是n為0時(shí)，通式(1)所表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a)為雙酚S型)。
25.如權(quán)利要求24項(xiàng)的組合物，其特征在于，進(jìn)一步含有含(甲基)丙烯?；墓袒詷?shù)脂(d)、自由基生成型光聚合引發(fā)劑(e)、硅烷偶聯(lián)劑(f)及離子捕捉劑(g)。
全文摘要
本發(fā)明涉及液晶密封劑，其特征在于，含有通式(1)所表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a)、熱固化劑(b)、及平均粒徑3μm以下的填充料(c)，本發(fā)明的液晶密封劑對(duì)液晶的污染性極低，對(duì)襯底的涂布操作性及結(jié)合性優(yōu)良，可使用時(shí)間長(zhǎng)，適用期長(zhǎng)，且有強(qiáng)粘著強(qiáng)度(式中，a表示2至4的整數(shù)，n表示0至3(平均值)，R表示碳原子數(shù)2至6的二價(jià)烴基，A表示多價(jià)芳基，G表示縮水甘油基；條件是n為0時(shí)，通式(1)所示的環(huán)氧樹(shù)脂(a)為雙酚S型)。
文檔編號(hào)C08L63/02GK1771460SQ200480009250
公開(kāi)日2006年5月10日 申請(qǐng)日期2004年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月8日
發(fā)明者今泉雅裕, 淺野豐文, 落直之, 平野雅浩, 市村純夫, 工藤勝, 押見(jiàn)克彥, 中西政隆, 赤塚泰昌, 西原榮一, 板井政幸 申請(qǐng)人:日本化藥株式會(huì)社