專利名稱：電解法制備高純度活性二氧化鉛的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備高純度活性二氧化鉛的方法-電解法，用該方法生產(chǎn)的PbO2純度高，雜質(zhì)含量低、活性高，可以作為鉛酸蓄電池正極板用的添加劑，以縮短極板化成時間，提高蓄電池的初期容量，而沒有任何負作用。
為了尋求縮短鉛酸蓄電池極板化成時間，提高電池的初期容量，確保電池的電氣性能穩(wěn)定可靠，又能節(jié)約電能，提高生產(chǎn)力，簡單易行，專業(yè)技術人員從新材料、新工藝等方面做了不少工作，但還沒有得到滿意的效果。有的試驗在正極鉛膏或管狀正極灌粉的PbO中填加PbO2取得了明顯效果(下文也將做試驗對比)，這在50年代國內(nèi)外都有過報導，但一直未能推廣使用，原因就是PbO2的來源問題。
PbO2的來源，通常有以下三種方式得到。
1、化學方法生產(chǎn)的PbO2，通常的方法有兩種，一種是用硝酸使Pb3O4分解制得PbO2;另一種是用次氯酸鈣與氫氧化鉛溶液作用得到。這兩種方法生產(chǎn)的PbO2，可以得到較高的純度，但作為鉛酸蓄電池的正極填加劑，活性低、作用效果差，即不能有效地縮短極板化成時間，提高電池的初期容量，人們通過大量的試驗也證明了這一點。
2、回收廢鉛酸蓄電池中的正極PbO2，這種PbO2的主要缺點是雜質(zhì)含量多，活性低、加工困難。PbO2含量僅占50%，其余的基本上是PbSO4，這些PbSO4中相當多的一部分是不可逆性的，雜質(zhì)含量多;還有銻，是從含銻板柵中(含銻3-7%)遷移到PbO2的Sb，蓄電池壽命終止時正極板中的含銻量為0.03-0.05%(原鉛粉中銻含量在0.0005-0.0008%)，在鉛酸蓄電池中再使用這種PbO2作為正極填加劑，其中雜質(zhì)銻有的遷移到負極上，使正負極自放電能力大大增加電池一般儲存20-30天，就將電池的全部能量放光。
3、來源于鉛酸蓄電池生產(chǎn)過程廢極板中的PbO2，這種PbO2仍是質(zhì)量問題，如干荷電極板PbO2含量在80%以上，普通極板PbO2含量在60%以上，成分不一致，雜質(zhì)較多的如化成后普通正極板PbO2含量0.003-0.005%(板柵中Sb含量6-7%)，比原鉛粉中Sb含量(0.0005-0.0008%)多了6-10倍，增加了電池的自放電。
因此來說，現(xiàn)有技術中能得到高純度高活性的PbO2來作為各種鉛酸電池的正極填加劑，以縮短極板化成時間，提高蓄電池的初期容量還沒有令人滿意的方法。
那么，本發(fā)明的目的就是利用電解原理來制備高純度活性PbO2，該方法得到的PbO2具有高活性即可以作為鉛酸蓄電池的正極填加劑，在相同電流密度條件下，能夠縮短化成時間，提高電池的初期容量，沒有任何副作用。
利用電解法制備PbO2，包括制作陰、陽極，陽極加裝原料，然后在電解質(zhì)中電解的工藝過程，特征在于陰、陽極用純鉛制成，電解質(zhì)為稀H2SO4溶液，陽極上加裝的原料為鉛粉(PbO)或鉛膏PbO、稀H2SO4的混合物或PbO、稀H2SO4、MgSO4的混合物。
純鉛可以是國家標準中的Ⅰ號、Ⅱ號、Ⅲ號鉛，如Ⅲ號鉛含量為99.0%，用Ⅰ號鉛(鉛含量為99.9994%)為最好，避免了電解反應中雜質(zhì)的存在，特別是元素銻，以保證生成的PbO2純度高、含雜質(zhì)量低。
陽極最好采用平板狀，其上涂鉛膏，電解生產(chǎn)PbO2的效率高，也便于收集PbO2鉛膏中一般1kgPbO中含純H2SO4量為10-50g。MgSO4的加入量為PbO重量的1%-5%，MgSO4在這里具有催化作用。
下面以實施例具體說明本發(fā)明的工藝控制電解質(zhì)稀H2SO4溶液密度為1.020-1.300g/cm2，直流電密度為0.5-5A/Dm2，電解用水為10萬Ω/cm3以上(電解反應過程中需補充水份)。
1、制作陰、陽極，陽極采用純鉛平板，鉛含量為99.9994%(Ⅰ號鉛)2、陽極上涂鉛膏3、陽極固化在20-30℃，85-95%的相對濕度下保持48小時固化的作用一是把鉛粉中的游離鉛變成氧化鉛，二是使水份變干，H2SO4轉(zhuǎn)化為PbSO44、放入電解槽中進行電解電解反應
判斷電解反應是否完全，可以從顏色變化和通過的電量來判斷，顏色變化過程為開始陽極板為灰色，鉛膏為桔黃色(固化后只有一部分PbO轉(zhuǎn)變?yōu)镻bSO4)，放入電解槽后，一部分為白色(PbSO4)，一部分為棕紅色(PbO2)，最后全部變?yōu)樽丶t色(PbO2)，此時再通電一小段時間，停止電解。另外，結(jié)合通過的電量也可以判斷電解反應是否完全，一般1kgPbO和PbSO4需要的電量為理論電量的4-5倍，PbO和PbSO4需要的理論電量為240安時/PbO、170安時/PbSO45、烘干粉碎在粉碎過程中要避免金屬的接觸，特別是Fe元素等，它們對蓄電池的自放電都有影響。
通過上述方法，制得PbO2的各項指標如下指標名稱 指標PbO2的含量 87-93%PbO與PbSO4的量(≤%) 7-10水份≤% 0.5粗細度100目/篩余物≤% 0.3Sb含量(≤%) 0.0013由此看出，PbO2中的Sb含量大大減少。
上述實施例，陽極為平板狀，其上涂鉛膏，陽極也可采用如鉛酸蓄電池管狀正極灌PbO粉的方式，電解原理相似，只不過采用純鉛棒。
本發(fā)明的優(yōu)點1、本發(fā)明制備的PbO2純度高，含雜質(zhì)量少，活性高，在鉛酸蓄電池的正極中填加3-10%，可以縮短化成時間30-50%，可以提高電池初期容量，沒有任何副作用，能節(jié)約電能30-50%，在不增加化成工序的設備、廠房的條件下，可增加產(chǎn)值效益30-50%，2、回收廢鉛酸蓄電池中的PbO2，不能用于任何電池?；厥丈a(chǎn)過程中的廢正極板中的PbO2，用于普通鉛酸蓄電池，自放電性能增加，降級電池電氣性能，降低了產(chǎn)品的可靠性，不能用于各類免維護鉛酸蓄電池。而用本發(fā)明制備的PbO2，不但適用普通管狀，涂膏式蓄電池，也適用于各類免維護鉛酸蓄電池，減少了閥控式蓄電池因初期容量不足，需要慢長(70-80小時)的出廠前的輔充充電。
下面做如下對比實驗用本發(fā)明的PbO2添加到管狀鉛酸蓄電池正極板中，在氧化度75-80的鉛粉中，添加PbO21%-10%，負極用正常生產(chǎn)的鉛銻合金，經(jīng)浸水、固化72小時，裝配成4只鉛酸蓄電池，同時制作了一只正極板不加PbO2(簡稱空白)的鉛酸蓄電池，蓄電池中的電解質(zhì)溶液為稀硫酸溶液，密度為1.285g/cm3，用17mA/cm2的電流，在同一個串聯(lián)的直流電路中進行化成和充電，結(jié)果如下表

權(quán)利要求
1.電解法制備高純度活性PbO2，包括制作陰、陽極，陽極加裝原料，然后在電解質(zhì)中電解的工藝過程，其特征在于①陰、陽極均用純鉛做成②電解質(zhì)為稀H2SO4溶液③陽極上加裝的原料為PbO粉或鉛膏PbO、稀H2SO4的混合物或PbO、稀H2SO4、MgSO4的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解法制備高純度活性PbO2，特征在于所述純鉛可以是國家標準中的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ號鉛。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電解法制備高純度活性PbO2，特征在于鉛含量為99.9994%以上時最好。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解法制備高純度活性PbO2，特征在于所述鉛膏，1KgPbO中含純H2SO4的量為10-50g，MgSO4的加入量為PbO量的1-5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4所述的電解法制備高純度活性PbO2，特征在于陽極為平板狀，其上涂鉛膏。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解法制備高純度活性PbO2，特征在于電解用水為10萬Ω/cm3以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解法制備高純度活性PbO2，特征在于電解質(zhì)稀H2SO4溶液密度為1.020-1.300g/cm3，直流電密度為0.5-5A/dm2。
全文摘要
本發(fā)明為電解法制備高純度PbO
文檔編號C25B1/00GK1101685SQ93115160
公開日1995年4月19日 申請日期1993年10月9日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月9日
發(fā)明者趙樹隆 申請人:趙樹隆