)。如在圖3中可見的，Cl-AWc/Cso的Ig為1.4V，F(xiàn)-A1Pc/C60的Ig為0.4V，運(yùn)表明Ig的減小可能是Voc減小的主要因素之 一(表2)。對F-Al化和Cl-Al化各自的HOMO和LUMO能量的進(jìn)一步分析（圖3)表明運(yùn)兩者可在 OPV中分別作為電子給體和電子受體而配對。器件D的電特性證明了Cl-Al化可在P町-OPV中 作為電子受體。
[0099]綜上，根據(jù)實(shí)施例7的數(shù)據(jù)，本發(fā)明的具有包含軸向氣化金屬獻(xiàn)菁的光活性層的器 件(B-D)可被用作光伏電池。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備軸向氟化金屬酞菁的方法，所述方法包括： (a) 獲得包含非質(zhì)子氟化物、溶劑和具有以下結(jié)構(gòu)的化合物的組合物： XmYn-MPc;以及 (b) 加熱所述組合物足夠的時(shí)間以制備具有以下結(jié)構(gòu)的軸向氟化金屬酞菁： FmYn-MPC, 其中， X和Y各自獨(dú)立地是Cl、Br、I或-OH， m是1或2， η是0或1， Μ是三價(jià)或四價(jià)的金屬， Pc是釀菁。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述非質(zhì)子氟化物具有以下結(jié)構(gòu)： Z(F)〇， 其中，Z是第I族或第II族金屬、四烷基銨離子或四烷基 >緯離子，〇是1或2。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中Z是第I族金屬，其選自Cs、Rb、K、Na或Li，或更優(yōu)選 Cs、RbSK。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中Z是第II族金屬，其選自8&、5^0&、1%或此，或更優(yōu) 選Ba、Sr或Ca。5. 根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)所述的方法，其中X是Cl，m是1或2，n是0。6. 根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)所述的方法，其中m是l，n是1。7. 根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)所述的方法，其中Μ是選自Al、Ga或In的第III族金屬。8. 根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)所述的方法，其中Μ是選自Si、Ge或Sn的第IV族金屬。9. 根據(jù)權(quán)利要求1到8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所制備的軸向氟化金屬酞菁具有以下 結(jié)構(gòu)：其中 Rl、R2、R3和R4各自獨(dú)立地是氫、經(jīng)或鹵素， P是0到4的整數(shù)。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中RgljR4各自獨(dú)立地是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烴。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述烴是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁 基或叔丁基。12. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中RgljR4各自獨(dú)立地是選自F、Cl、Br或I的鹵素。13. 根據(jù)權(quán)利要求1到12中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述組合物還包含螯合劑。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述螯合劑是二醇、二醇單醚、二醇雙醚、聚乙二 醇、聚乙二醇單醚、聚乙二醇雙醚或冠醚。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述冠醚是18-冠-6或二環(huán)己基-18-冠-6、二苯 并-18-冠-6、15-冠-5、12-冠-4、苯并-15-冠-5、苯并-18-冠-6、4 /-氨基苯并-18-冠-6、4/-硝基苯并-15-冠-5、或其類似物。16. 根據(jù)權(quán)利要求1到15中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述非質(zhì)子氟化物和具有結(jié)構(gòu) XmYn-MPc的化合物各自部分地或全部地溶解于所述組合物中。17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述螯合劑部分地或全部地溶解于所述組合物 中。18. 根據(jù)權(quán)利要求1到17中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述溶劑是非質(zhì)子溶劑。19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中極性非質(zhì)子溶劑是二氯甲烷(DCM)、四氫呋喃 (THF)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯（及其類似物）、丙酮、二甲基甲酰胺 (DMF)、乙腈(MeCN)、苯甲腈、硝基甲烷、二甲基亞砜(DMSO)、碳酸亞丙酯、或N-甲基-2-吡咯 烷酮（NMP)、環(huán)丁砜（四亞甲基砜、2,3,4,5-四氫噻吩-1，1-二氧化物）、六甲基磷酰胺 (HMPA)、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、苯甲酮、或其類似物、或其任意組合。20. 根據(jù)權(quán)利要求1到19中任一項(xiàng)所述的方法，其中將所述組合物加熱至30°C至250°C 的溫度持續(xù)1至600分鐘。21. 根據(jù)權(quán)利要求1到20中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(a)中的所述組合物包含0.5重 量％至45重量％的非質(zhì)子氟化物和0.1重量％至50重量％的具有結(jié)構(gòu)X mYn-MPc的化合物。22. 根據(jù)權(quán)利要求1到21中任一項(xiàng)所述的方法，其還包括純化或分離所制備的化合物。23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中化合物通過過濾、沉淀、蒸汽蒸餾、蒸餾蒸發(fā)、升 華、離心、傾析或類似手段進(jìn)行純化或分離。24. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中經(jīng)純化或經(jīng)分離的化合物是干燥或粉末形式的。25. 根據(jù)權(quán)利要求1到24中任一項(xiàng)所述的方法，其中用摻雜劑改性所制備的化合物以增 強(qiáng)其P-型或η-型特性。26. 根據(jù)權(quán)利要求1到25中任一項(xiàng)所述的方法，其中所制備的軸向氟化金屬酞菁是半導(dǎo) 體。27. 根據(jù)權(quán)利要求1到26中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(a)中的所述組合物不包含質(zhì) 子化合物、或不包含質(zhì)子氟化物、或不包含酸。28. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述質(zhì)子氟化物是氟化氫。29. 根據(jù)權(quán)利要求1到28中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法不產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的氟化 氫或氫氟酸，或僅產(chǎn)生痕量的所述氟化氫或氫氟酸。30. -種包含光活性層的光伏電池，所述光活性層包含軸向氟化金屬酞菁。31. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的光伏電池，其中所述軸向氟化金屬酞菁由根據(jù)權(quán)利要求1到 30中任一項(xiàng)所述的方法制備。32. 根據(jù)權(quán)利要求29到31中任一項(xiàng)所述的光伏電池，其包括透明基板、透明電極、光活 性層和第二電極，其中所述光活性層布置于透明電極和第二電極之間。33. 根據(jù)權(quán)利要求32所述的光伏電池，其中所述透明電極是陰極，所述第二電極是陽 極。34. 根據(jù)權(quán)利要求33所述的光伏電池，其中所述透明電極是陽極，所述第二電極是陰 極。35. 根據(jù)權(quán)利要求30到34中任一項(xiàng)所述的光伏電池，其中所述第二電極不是透明的。36. 根據(jù)權(quán)利要求30到35中任一項(xiàng)所述的光伏電池，其中光伏電池不包含電解質(zhì)。37. 根據(jù)權(quán)利要求30到36中任一項(xiàng)所述的光伏電池，其中光伏電池是雙層光伏電池或 三層光伏電池。38. 根據(jù)權(quán)利要求37所述的光伏電池，其中雙層的第一層是軸向氟化金屬酞菁，雙層的 第二層是不同的金屬酞菁。39. 根據(jù)權(quán)利要求30到38中任一項(xiàng)所述的光伏電池，其中所述光伏電池被包括在有機(jī) 電子器件中。40. 根據(jù)權(quán)利要求39所述的光伏電池，其中所述有機(jī)電子器件是聚合物有機(jī)發(fā)光二極 管(PLED)、有機(jī)集成電路(0-1C)、有機(jī)場效應(yīng)晶體管(OFET)、有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)、有機(jī) 太陽能電池(o-sc)或有機(jī)激光二極管(0-激光器）。41. 根據(jù)權(quán)利要求30到40所述的光伏電池，其中包含所述軸向氟化金屬酞菁的光活性 層不包含氟化氫。42. -種用于在基板上制備光活性層的方法，其中所述光活性層包含軸向氟化金屬酞 菁，所述方法包括在基板表面的至少一部分上沉積所述軸向氟化金屬酞菁。43. 根據(jù)權(quán)利要求42所述的方法，其中所述軸向氟化金屬酞菁是通過真空沉積或有機(jī) 氣相沉積來沉積的。44. 根據(jù)權(quán)利要求42或43所述的方法，其中所述軸向氟化金屬酞菁是由根據(jù)權(quán)利要求1 到29中任一項(xiàng)所述的方法制備的。45. -種組合物，其包含： (a) 非質(zhì)子氟化物； (b) 溶劑； (c) 具有以下結(jié)構(gòu)的化合物： XmYn-MPc ； 其中 X和Y各自獨(dú)立地是Cl、Br、I或-OH， m是1或2， η是0或1， Μ是三價(jià)或四價(jià)的金屬， Pc是釀菁。46. 根據(jù)權(quán)利要求45所述的組合物，其中所述非質(zhì)子氟化物具有以下結(jié)構(gòu)： Z(F)〇， 其中Z是第I族或第II族金屬、四烷基銨離子或四烷基#離子，〇是1或2。47. 根據(jù)權(quán)利要求46所述的組合物，其中Z是第I族金屬，其選自Cs、Rb、K、Na或Li，或更 優(yōu)選Cs、Rb或K。48. 根據(jù)權(quán)利要求47所述的組合物，其中Z是第II族金屬，其選自Ba、Sr、Ca、Mg或Be，或 更優(yōu)選Ba、Sr或Ca。49. 根據(jù)權(quán)利要求45到48中任一項(xiàng)所述的組合物，其中X是Cl，m是1或2，n是0。50. 根據(jù)權(quán)利要求45到48中任一項(xiàng)所述的組合物，其中m是1，η是1。51. 根據(jù)權(quán)利要求45到50中任一項(xiàng)所述的組合物，其中Μ是第III族金屬，其選自A1、Ga、 In及其任意組合。52. 根據(jù)權(quán)利要求45到50中任一項(xiàng)所述的組合物，其中Μ是第IV族金屬，其選自Si、Ge、 Sn及其任意組合。53. 根據(jù)權(quán)利要求45到52中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物還包含螯合劑。54. 根據(jù)權(quán)利要求53所述的組合物，其中所述螯合劑是二醇、二醇單醚、二醇雙醚、聚乙 二醇、聚乙二醇單醚、聚乙二醇雙醚或冠醚。55. 根據(jù)權(quán)利要求54所述的組合物，其中所述冠醚是18-冠-6或二環(huán)己基-18-冠-6、二 苯并-18-冠-6、15-冠-5、12-冠-4、苯并-15-冠-5、苯并-18-冠-63:氨基苯并-18-冠-6、 V -硝基苯并-15-冠-5或其類似物。56. 根據(jù)權(quán)利要求45到55中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述非質(zhì)子氟化物和具有結(jié)構(gòu) XmYn-MPc的化合物各自部分地或全部地溶解于所述組合物中。57. 根據(jù)權(quán)利要求56所述的組合物，其中所述螯合劑部分地或全部地溶解于所述組合 物中。58. 根據(jù)權(quán)利要求45到57中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述溶劑是極性非質(zhì)子溶劑。59. 根據(jù)權(quán)利要求58所述的組合物，其中所述極性非質(zhì)子溶劑是二氯甲烷(DCM)、四氫 呋喃(THF)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯(及其類似物）、丙酮、二甲基甲酰胺 (DMF)、乙腈(MeCN)、苯甲腈、硝基甲烷、二甲基亞砜(DMSO)、碳酸亞丙酯、或N-甲基-2-吡咯 烷酮（NMP)、環(huán)丁砜（四亞甲基砜、2,3,4,5-四氫噻吩-1，1-二氧化物）、六甲基磷酰胺 (HMPA)、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、苯甲酮、或其類似物、或其任意組合。60. 根據(jù)權(quán)利要求45到59中任一項(xiàng)所述的組合物，其中步驟(a)中的所述組合物包含 〇. 5重量％至45重量％的非質(zhì)子氟化物和0.1重量％至50重量％的具有結(jié)構(gòu)XmYn-MPc的化 合物。61. 根據(jù)權(quán)利要求45到60中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物不包含質(zhì)子化合物、 或不包含質(zhì)子氟化物、或兩者都不包含。62. 根據(jù)權(quán)利要求61所述的組合物，其中所述質(zhì)子氟化物是氟化氫。
【專利摘要】公開了一種制備軸向氟化金屬酞菁的方法以及該軸向氟化金屬酞菁在光伏應(yīng)用中的用途。
【IPC分類】C07B39/00, H01L51/00, C09B47/08
【公開號】CN105722921
【申請?zhí)枴緾N201480059669
【發(fā)明人】蒂莫西·P·本德, 伯努瓦·H·萊薩德, 特雷弗·M·格蘭特
【申請人】沙特基礎(chǔ)工業(yè)全球技術(shù)公司
【公開日】2016年6月29日
【申請日】2014年10月28日
【公告號】US20150118788, WO2015063692A1