一種水溶性無毒多色熒光量子點(diǎn)材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及水溶性熒光量子點(diǎn)材料領(lǐng)域，具體涉及一種水溶性無毒多色熒光量子點(diǎn)材料及一種白光單一量子點(diǎn)材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在納米技術(shù)領(lǐng)域，量子點(diǎn)的熒光調(diào)控是一項(xiàng)重要的研究課題。量子點(diǎn)的熒光調(diào)控技術(shù)包括摻雜調(diào)控、尺寸調(diào)控、多色熒光峰調(diào)控等。其中多色熒光峰調(diào)控領(lǐng)域逐漸成為近年來的研究熱點(diǎn)?；诔珊藫诫s的方法，通過引入多種雜質(zhì)離子使單一量子點(diǎn)出現(xiàn)多個(gè)熒光峰，這種方法可以直接制備白光發(fā)射的單一量子點(diǎn)，為白光半導(dǎo)體材料(WLED)的研究打下基礎(chǔ)。但是目前文獻(xiàn)報(bào)道的雙熒光發(fā)射量子點(diǎn)熒光峰峰位相對(duì)固定，限制了多色量子點(diǎn)的發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的第一個(gè)目的是通過成核摻雜法制備水溶性無毒多色的Cu，Mn:ZnSe熒光量子點(diǎn)。
[0004]本發(fā)明的第二個(gè)目的是通過改變制備條件得到不同尺寸的量子點(diǎn)，從熒光峰位以及熒光強(qiáng)度兩方面進(jìn)行多色Cu，Mn:ZnSe量子點(diǎn)的熒光調(diào)控。
[0005]本發(fā)明的第三個(gè)目的是通過改變制備條件以及投料比制備白光Cu，Mn:ZnSe單一量子點(diǎn)。
[0006]為實(shí)現(xiàn)第一個(gè)目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0007]—種水溶性無毒多色熒光量子點(diǎn)材料的制備方法，其特征在于:包括如下步驟:
[0008]步驟一，制備Zn前驅(qū)體溶液:將巰基丙酸(MPA)原液加入到Zn(NO3)2溶液，并通過NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值；
[0009]步驟二，制備量子點(diǎn)溶液:利用NaOH溶液調(diào)節(jié)巰基丙酸(MPA)原液、CuCl2溶液和MnCl2溶液的混合溶液的pH值;之后將混合溶液繼續(xù)攪拌，并向混合溶液中通入氮?dú)庵钡椒磻?yīng)結(jié)束；
[0010]其中，步驟一制備的Zn前驅(qū)體溶液pH值與步驟二所制備的量子點(diǎn)溶液pH值保持一致；
[0011]步驟三，制備量子點(diǎn)材料:步驟二制備的量子點(diǎn)混合溶液除氧后，將新鮮制備的NaHSe溶液注入到量子點(diǎn)溶液中，將溫度控制到成核溫度持續(xù)5miη，再將混合溶液的溫度控制到生長(zhǎng)溫度，將Zn前驅(qū)體溶液注入到混合溶液中并反應(yīng)2h。
[0012]進(jìn)一步的，步驟一中加入的巰基丙酸(MPA)原液與Zn(NO3)2的摩爾比例為2:1。
[0013]為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的第二個(gè)發(fā)明目的，采用以下技術(shù)方案:
[0014]通過改變成核溫度、溶液pH值、Zn前驅(qū)體的注入速度以及生長(zhǎng)溫度得到小、中和大尺寸的Cu ,Mn: ZnSe量子點(diǎn)；其中，小尺寸Cu ,Mn: ZnSe量子點(diǎn)的直徑為2.8-3.0nm，中尺寸中Cu ,Mn: ZnSe量子點(diǎn)的直徑為3.9-4.2nm，大尺寸Cu ,Mn: ZnSe量子點(diǎn)的直徑為5.4-5.7nm。
[0015]小尺寸量子點(diǎn)的制備條件為:成核溫度為O0C，溶液pH值為9，Zn前驅(qū)體注入速度為10mL/min，生長(zhǎng)溫度為60°C ；
[0016]中尺寸量子點(diǎn)的制備條件為:成核溫度為0°C，溶液pH值為11，Zn前驅(qū)體注入速度為5mL/min，生長(zhǎng)溫度為80°C ；
[0017]大尺寸量子點(diǎn)的制備條件為:成核溫度為(TC，溶液pH值為12.5，Zn前驅(qū)體注入速度為lmL/min，生長(zhǎng)溫度為100°C。
[0018]為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的第三個(gè)發(fā)明目的，采用以下技術(shù)方案:
[0019]通過改變制備條件和Mn與Cu的投料比，來制備白光Cu，Mn:ZnSe量子點(diǎn)。
[0020]制備條件為:成核溫度為(TC，溶液pH值為11，Zn前驅(qū)體注入速度為5mL/min，生長(zhǎng)溫度為80°C ; Mn與Cu投料摩爾比為2: I。
[0021]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0022]I)本發(fā)明水溶性無毒多色的Cu，Mn:ZnSe熒光量子點(diǎn)的制備方法，為不同尺寸以及白光水溶性無毒多色的Cu，Mn: ZnSe熒光量子點(diǎn)的制備奠定了基礎(chǔ)。
[0023]2)本發(fā)明通過改變制備條件得到不同尺寸的量子點(diǎn)，可以從熒光峰位以及熒光強(qiáng)度兩方面進(jìn)行多色Cu，Mn:ZnSe量子點(diǎn)的熒光調(diào)控。
[0024]3)本發(fā)明發(fā)白光的Cu ,Mn: ZnSe單一量子點(diǎn)的制備方法，為白光半導(dǎo)體
[0025]材料(WLED)的研究打下基礎(chǔ)。
[0026]4)本發(fā)明Cu，Mn:ZnSe量子點(diǎn)的制備方法，過程簡(jiǎn)單，容易操作，沒有危險(xiǎn)性，原料供給方便，原料價(jià)格低廉，易于推廣。
【附圖說明】
[0027]圖1a為不同溶液pH值制備條件下的Cu，Mn:ZnSe量子點(diǎn)的吸收光譜；
[0028]圖1b為不同溶液pH值制備條件下的Cu，Mn:ZnSe量子點(diǎn)的歸一化熒光光譜；
[0029]圖2a為不同Zn儲(chǔ)存液注入速度條件下的Cu，Mn:ZnSe量子點(diǎn)的吸收光譜；
[0030]圖2b為不同Zn儲(chǔ)存液注入速度條件下的Cu，Mn:ZnSe量子點(diǎn)的歸一化熒光光譜；
[0031]圖3a為不同反應(yīng)溫度條件下的Cu，Mn:ZnSe量子點(diǎn)的吸收光譜；
[0032]圖3b為不同反應(yīng)溫度條件下的Cu，Mn:ZnSe量子點(diǎn)的歸一化熒光光譜；
[0033]圖4a為小尺寸Cu，Mn:ZnSe量子點(diǎn)的吸收光譜以及熒光光譜圖；
[0034]圖4b為中等尺寸Cu，Mn:ZnSe量子點(diǎn)的吸收光譜以及熒光光譜圖；
[0035]圖4c為大尺寸Cu，Mn:ZnSe量子點(diǎn)的吸收光譜以及熒光光譜圖；
[0036]圖5a為不同Mn/Cu投料比制備條件下的Cu，Mn:ZnSe量子點(diǎn)的熒光光譜；
[0037]圖5b為不同Mn/Cu投料比制備條件下的Cu，Mn:ZnSe量子點(diǎn)的CIE色坐標(biāo)。
【具體實(shí)施方式】
[0038]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做更進(jìn)一步地解釋。下列實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，但并不用來限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。
[0039]一種水溶性無毒多色的Cu，Mn: ZnSe量子點(diǎn)的制備方法，利用成核摻雜法制備，包括如下步驟:
[0040]步驟一，制備Zn前驅(qū)體溶液:將MPA原液加入到Zn(NO3)2溶液，并通過NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值；
[0041 ] 步驟二，制備量子點(diǎn)溶液:利用NaOH溶液調(diào)節(jié)巰基丙酸MPA原液、CuCl2溶液和MnCl2溶液的混合溶液的pH值;之后將混合溶液繼續(xù)攪拌，并向混合溶液中通入氮?dú)庵钡椒磻?yīng)結(jié)束；
[0042]其中，步驟一制備的Zn前驅(qū)體溶液pH值與步驟二所制備的量子點(diǎn)溶液pH值保持一致；
[0043]步驟三，制備量子點(diǎn)材料:步驟二制備的量子點(diǎn)溶液除氧后，將新鮮制備的NaHSe溶液注入到量子點(diǎn)溶液中，將溫度控制到成核溫度持續(xù)5min，再將混合溶液的溫度控制到生長(zhǎng)溫度，將Zn前驅(qū)體溶液注入到混合溶液中并反應(yīng)2h。
[0044]步驟一中加入的MPA原液與Zn (NO3) 2的摩爾比例為2/1。
[0045]—種通過改變制備條件得到不同尺寸的量子點(diǎn)調(diào)控量子點(diǎn)熒光的方法，包括如下步驟:
[0046]利用水溶性無毒多色的Cu，Mn:ZnSe量子點(diǎn)的制備方法制備量子點(diǎn)，通過改變成核溫度、溶液PH值、Zn前驅(qū)體的注入速度以及生長(zhǎng)溫度得到小、中和大尺寸的Cu，Mn:ZnSe量子點(diǎn)。其中，小尺寸Cu ,Mn: ZnSe量子點(diǎn)的直徑為2.8-3.0nm，中尺寸中Cu ,Mn: ZnSe量子點(diǎn)的直徑為3.9-4.2nm，大尺寸Cu，Mn: ZnSe量子點(diǎn)的直徑為5.4-5.7nm。
[0047]上述步驟中小尺寸量子點(diǎn)的制備條件為:成核溫度為(TC，溶液pH值為9，Zn前驅(qū)體注入速度為10mL/min，生長(zhǎng)溫度為60°C ;中尺寸量子點(diǎn)的制備條件為:成核溫度為0°C，溶液pH值為11，Zn前驅(qū)體注入速度為5mL/min，生長(zhǎng)溫度為80 °C ；大尺寸量子點(diǎn)的制備條件為成核溫度為0°C，溶液pH值為12.5，Zn前驅(qū)體注入速度為lmL/min，生長(zhǎng)溫度為100°C。
[0048]—種白光Cu ,Mn: ZnSe量子點(diǎn)的制備方法，步驟如下:
[0049]改變制備條件和Mn/Cu的投料比，利用水溶性無毒多色的Cu，Mn:ZnSe量子點(diǎn)的制備方法中Cu，Mn: ZnSe量子點(diǎn)的制備方法來制備白光Cu，Mn: ZnSe量子點(diǎn)。
[OOM]上述步驟中制備條件為:成核溫度為O °C，溶液pH值為11，Zn前驅(qū)體注入速度為5mL/min，生長(zhǎng)溫度為80 V ； Mn/Cu投料比為2/1。
[0051]以下實(shí)施例所用的硝酸鋅、氯化銅、氯化錳、硼氫化鈉、氫氧化鈉、巰基丙酸、砸粉等原料均為分析純?cè)噭?shí)驗(yàn)過程中所用的玻璃儀器使用前用去離子水潤(rùn)洗三遍后真空干燥。
[0052]以下實(shí)施例碲氫化鈉溶液現(xiàn)配現(xiàn)用，配制方法包括如下步驟:將硼氫化鈉溶解在去離子水中，再迅速加入碲粉;用膠塞封住反應(yīng)容器，膠塞上帶有一個(gè)小針孔與外界相通以便釋放反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣;在反應(yīng)過程中，體系用冰水浴冷卻，之后黑色的碲粉消失并產(chǎn)生白色的硼酸鈉晶體，上層澄清的淡紫色溶液為碲氫化鈉溶液。
[0053]實(shí)施例1
[0054]一種水溶性無毒多色Cu，Mn:ZnSe量子點(diǎn)