芳烷基水楊酸及其衍生物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及化工領(lǐng)域，具體而言，設(shè)及一種芳烷基水楊酸及其衍生物的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002] 烷基水楊酸鹽類(lèi)化合物由于具有較好的高溫清凈性和一定的抗氧、抗腐蝕能力， 廣泛應(yīng)用于潤(rùn)滑油添加劑領(lǐng)域。烷基一般由4~30個(gè)碳原子組成的長(zhǎng)鏈締控提供，或者由 苯乙締衍生物提供。烷基水楊酸鹽的堿儲(chǔ)量（用總堿值TNB表示）越高，其可中和的添加 有該添加劑的油中產(chǎn)生的酸性燃燒產(chǎn)物的量越大，其清凈效果越好。
[0003] 專(zhuān)利US2004097750和US2004127743報(bào)道了在全氣烷基橫酸、烷基橫酸或酸性粘 度的存在下，水楊酸與至少4個(gè)碳原子的締控烷基化合成烷基水楊酸的方法。特別是用C14 及W上線性a-締控與水楊酸反應(yīng)，再經(jīng)中和碳酸化形成高堿性化合物。通過(guò)該法得到的 烷基水楊酸巧清凈劑經(jīng)成漆板焦化器實(shí)驗(yàn)顯示，與高堿性橫酸鹽相比，具有更好的高溫清 潔性能。
[0004] 專(zhuān)利US20040138076報(bào)道了一種含有基于苯乙締基水楊酸的高堿性水楊酸鹽的 機(jī)油。其中，苯乙締基水楊酸由苯乙締與水楊酸按>8:1摩爾比反應(yīng)制備，多個(gè)苯乙締鏈提 供必要的油溶性，所得到的的高堿性水楊酸鹽具有優(yōu)于W往水楊酸鹽清凈劑的清潔性和抗 氧化性。但由于苯乙締與水楊酸反應(yīng)投料的摩爾比較大，所制得的烷基水楊酸分子量大，產(chǎn) 物酸值低，難W合成更高堿值產(chǎn)品，因此限制了其使用。
[0005]有鑒于此，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種芳烷基水楊酸及其衍生物的制備方法，所述方法能克 服現(xiàn)有苯乙締基水楊酸合成技術(shù)的不足，通過(guò)水楊酸衍生物與苯乙締衍生物和a-締控衍 生物反應(yīng)制備一種新型長(zhǎng)鏈芳烷基水楊酸衍生物。苯乙締衍生物與a-締控衍生物共同形 成的長(zhǎng)鏈芳烷基為產(chǎn)物提供必要的油溶性。與單獨(dú)使用芳香締控為烷基化試劑的烷基水楊 酸衍生物相比，在保證相同的油溶性條件下，其分子量更小，酸值更高，更易于合成較高堿 值化的產(chǎn)品，可用于環(huán)保潤(rùn)滑油添加劑的制備。使用本發(fā)明的方法可WW優(yōu)秀的收率得到 長(zhǎng)鏈芳烷基水楊酸，目標(biāo)產(chǎn)物可W通過(guò)投料進(jìn)行控制，滿足高分子量高油溶性或低分子量 高酸值的不同需求。此外，本發(fā)明可W在投料量較為節(jié)約的基礎(chǔ)上進(jìn)行，其在推廣至較大規(guī) 模時(shí)，可W大幅節(jié)約成本。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用W下技術(shù)方案：
[0008]本發(fā)明設(shè)及一種芳烷基水楊酸及其衍生物的制備方法，所述方法包括：在催化劑 存在下，使水楊酸或其衍生物、苯乙締或其衍生物、和a-締控衍生物發(fā)生反應(yīng)，其中，所述 催化劑選自有機(jī)橫酸、無(wú)機(jī)酸或酸性白±中的一種或多種。
[0009]本發(fā)明的原料和催化劑均是本領(lǐng)域常見(jiàn)且容易得到的，苯乙締衍生物與a-締控 衍生物共同形成的長(zhǎng)鏈芳烷基為產(chǎn)物提供必要的油溶性。與單獨(dú)使用芳香締控為烷基化試 劑的烷基水楊酸衍生物相比，在保證相同的油溶性條件下，其分子量更小，酸值更高，更易 于合成較高堿值化的產(chǎn)品。
[0010] 優(yōu)選地，所述水楊酸或其衍生物的結(jié)構(gòu)式如式（1)所示：
[0011]
[0012] 其中Xi、X2分別獨(dú)立地為氨原子或含有1至10個(gè)碳原子的直連或支鏈燒控，M是 質(zhì)子、金屬、堿金屬離子或含有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；更優(yōu)選地，Xi、X2分別獨(dú) 立地為氨原子或含有1至4個(gè)碳原子的直連或支鏈燒控，M是質(zhì)子、金屬、堿金屬離子或含 有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。
[0013] 優(yōu)選地，所述苯乙締或其衍生物的結(jié)構(gòu)式如式（2)所示：
[0014]
[0015] 其中Ri、R2、Rs、X3、X4分別獨(dú)立地為氨原子或含有1至10個(gè)碳原子的直連或支鏈 燒控，優(yōu)選為Ri、R2、R3、X3、X4分別獨(dú)立地為氨原子或含有1至4個(gè)碳原子的直連或支鏈燒 控，且滿足Rz和R3的碳原子數(shù)之和不大于4,特別優(yōu)選地，R1、R2、Rs、X3、X4均為H原子。
[0016] W上式（1)和式（2)的兩種原料，其取代基的可選范圍十分廣泛，理論上來(lái)說(shuō)，任 何對(duì)反應(yīng)不產(chǎn)生影響的取代基均為可選取代基。
[0017] 優(yōu)選地，所述a-締控衍生物的結(jié)構(gòu)式如式（3)所示：
[0018]
[0019] 其中，R4、Re分別獨(dú)立地為氨原子或含有1至28個(gè)碳原子的直鏈烷基或支鏈烷基， 并且Ra和Re的碳原子數(shù)之和不小于4,更優(yōu)選地，R4、咕分別獨(dú)立地為氨原子或含有1至28 個(gè)碳原子的直鏈烷基或支鏈烷基，并且Ra和R5的碳原子數(shù)之和不小于6。
[0020] 1?4、咕的選擇直接關(guān)系到產(chǎn)物的性質(zhì)，其含碳數(shù)較小時(shí)可W使得產(chǎn)物具有相對(duì)較大 的酸值，從而利于制備出堿值的產(chǎn)品，而相應(yīng)地，其油溶性會(huì)受到影響。與之相反，當(dāng)其含碳 數(shù)較高時(shí)，其油溶性較好，但因其分子量的增加，其產(chǎn)物酸值較低。
[0021] 優(yōu)選地，所述有機(jī)橫酸是對(duì)甲苯橫酸或甲橫酸中的一種；所述無(wú)機(jī)酸是質(zhì)子酸，更 優(yōu)選硫酸、鹽酸、憐酸中的一種或多種。
[0022] 為了獲得分子量更小、酸值更高的芳烷基水楊酸及其衍生物，優(yōu)選地，所述水楊酸 或其衍生物、苯乙締或其衍生物、和a-締控衍生物的摩爾比為1:(1-5) :(1-5)，更優(yōu)選1: I. 3 :1. 2。
[0023] 優(yōu)選地，所述方法的具體步驟如下：
[0024] 1)將所述有機(jī)橫酸、無(wú)機(jī)酸、或酸性白±催化劑和水楊酸或其衍生物置于反應(yīng)器 中；
[00對(duì)。攬拌，并向反應(yīng)器內(nèi)滴加苯乙締或其衍生物；
[0026]扣攬拌，加入所述a-締控衍生物進(jìn)行反應(yīng)。
[0027] 從W上步驟可W看出，在本發(fā)明的方法中，所進(jìn)行的反應(yīng)可W在無(wú)溶劑的條件下 進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)采用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模時(shí)，步驟1)的反應(yīng)器應(yīng)選擇裝有冷凝器、溫度計(jì)、恒壓滴液漏 斗和機(jī)械攬拌的四口瓶，保證反應(yīng)體系在加熱條件下能夠進(jìn)行控溫并實(shí)現(xiàn)回流。此外，步驟 2)中可使用恒壓滴液漏斗進(jìn)行滴加，并且步驟3)中的a-締控衍生物可W-次性加入體系 中。本發(fā)明的步驟均是易于實(shí)現(xiàn)的步驟，對(duì)操作要求并不十分嚴(yán)苛，并且可W放大至工業(yè)規(guī) 模。
[002引優(yōu)選地，在所述步驟2)中，滴加苯乙締或其衍生物在120-160°C條件下進(jìn)行，更優(yōu) 選為140°C。
[0029] 優(yōu)選地，在所述步驟扣中，所述反應(yīng)的溫度為140-180°C，更優(yōu)選加熱至160°C。
[0030] 優(yōu)選地，所述步驟2)中的滴加操作持續(xù)0. 5-12小時(shí)，更優(yōu)選持續(xù)8-12小時(shí)；所述 步驟3)中，加入a-締控衍生物后繼續(xù)攬拌0. 5至24小時(shí)，更優(yōu)選繼續(xù)攬拌10-12小時(shí)。
[0031] 本發(fā)明的方法，其步驟中的加熱、攬拌反應(yīng)的時(shí)間均通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化。優(yōu)化 后的反應(yīng)可W在室溫至本領(lǐng)域常規(guī)的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。
[0032] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
[0033] (1)苯乙締衍生物與a-締控衍生物共同形成的長(zhǎng)鏈芳烷基為產(chǎn)物提供必要的油 溶性。與單獨(dú)使用芳香締控為烷基化試劑的烷基水楊酸衍生物相比，在保證相同的油溶性 條件下，其分子量更小，酸值更高，更易于合成較高堿值化的產(chǎn)品。
[0034] (2)本發(fā)明的方法操作簡(jiǎn)便，步驟明確，重現(xiàn)性好，且反應(yīng)收率高，所得產(chǎn)物的漠值 低。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì) 理解，下列實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體 條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為 可W通過(guò)市售獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
[0036] 實(shí)施例1-5中的反應(yīng)化學(xué)式如下：
[0037]
[0038] 陽(yáng)〇例 實(shí)施例I
[0040] 在裝有冷凝器、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗和機(jī)械攬拌的500ml四口瓶中，加入甲基 橫酸9.6g、式（1)所示的水楊酸衍生物69.lg(0.5mol)，稱(chēng)取式（2)所示的苯乙締衍生物 67.7g(0.65mol)裝入恒壓滴液漏斗中，升溫至140°C，滴加苯乙締衍生物，化滴完。再稱(chēng)取 含有14個(gè)碳的式（3)所示的締控117.Sg(0. 6mol)，一次性加入反應(yīng)瓶，升溫至160°C，攬拌 反應(yīng)12小時(shí)，停止反應(yīng)。降溫，加入200ml120#溶劑油，將物料倒入分液漏斗中，靜止分層， 分液除去下層催化劑，減壓除去溶劑油，得到棟色透明長(zhǎng)鏈芳烷基水楊酸產(chǎn)物239. 6g，產(chǎn)率 94. 1 %。漠值：1. 7濁r/lOOg，酸值：115. 8m巧OH/g。
[0041] W上反應(yīng)原料中，式（1)中M、Xi和X2均為H;式似中Rl、R2、R3、X3、X4均為H;式 (3)中Ra為H、R5為直鏈C12烷基。 柳42] 實(shí)施例2
[0043] 在裝有冷凝器、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗和機(jī)械攬拌的500ml四口瓶中，加入甲基 橫酸9.6g、式（1)所示的水楊酸衍生物83.lg(0.5mol)，稱(chēng)取式（2)所示的苯乙締衍生物 76. 7g(0. 65mol)裝入恒壓滴液漏斗中，升溫至120°C，滴加苯乙締衍生物，0.化滴完。再稱(chēng) 取式（3)所示的締控67. 3g(0. 6mol)，一次性加入反應(yīng)瓶，升溫至140°C，攬拌反應(yīng)10小時(shí)， 停止反應(yīng)。降溫，加入200ml120#溶劑油，將物料倒入分液漏斗中，靜止分層，分液除去下 層催化劑，減壓除去溶劑油，得到棟色透明長(zhǎng)鏈芳烷基水楊酸醋產(chǎn)物213. 7g，產(chǎn)率94. 1 %。 漠值：1. 7濁r/lOOg，酸值：1. 3m巧OH/g。 W44] W上反應(yīng)原料中，式（1)中M為甲基，Xi為H、X2為4-甲基；式（2)中Ri為甲基， 尺2、Rs、X3、Xa為H;式（3)中R4為H，R5是C6烷基。 W45] 實(shí)驗(yàn)例3
[0046] 在裝有冷凝器、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗和機(jī)械攬拌的500ml四口瓶中，加入甲基橫 酸9.6g、式（1)所示的水楊酸衍生物136.lg(0.5mol)，稱(chēng)取式（2)所示的苯乙締衍生物 76. 7g化65m〇U裝入恒壓滴液漏斗中，升溫至160。滴加苯乙締衍生物，1化滴完。再稱(chēng) 取式（3)所示的締控67. 3g(0. 6mol)，一次性加入反應(yīng)瓶，升溫至180°C，攬拌反應(yīng)24小時(shí)， 停止反應(yīng)。降溫，加入200ml120#溶劑油，將物料倒入分液漏斗中，靜止分層，分液除去下 層催化劑，減壓除去溶劑油，得到棟色透明長(zhǎng)鏈芳烷基水楊酸產(chǎn)物266. 9g，產(chǎn)率95. 3%。漠 值：1. 8濁r/lOOg，酸值：1. 2m巧OH/g。
[0047] W上反應(yīng)原料中，式（1)中M為化是甲基，X2是支鏈C8烷基