生產(chǎn)單環(huán)烷基取代的芳族化合物的方法
【專利說明】生產(chǎn)單環(huán)烷基取代的芳族化合物的方法
[0001] 本申請是申請日為2011年11月4日、申請?zhí)枮?0118006126. 1、發(fā)明名稱為"生 產(chǎn)單環(huán)烷基取代的芳族化合物的方法"的中國專利申請（PCT/US2011/059317)的分案申請。
[0002] 對相關(guān)申請的優(yōu)先權(quán)要求
[0003] 本申請要求于2010年12月21日提交的美國臨時申請序列號61/425, 421和于 2011年2月8日提交的歐洲專利申請?zhí)?1153690. 0的優(yōu)先權(quán)，它們都通過引用全部結(jié)合在 本文中。 發(fā)明領(lǐng)域
[0004] 本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)單環(huán)烷基取代的芳族化合物如環(huán)己基苯的方法。
[0005] 背景
[0006] 苯酚是化學(xué)工業(yè)中的一種重要的產(chǎn)品，且可用于例如酚醛樹脂，雙酚Α，ε-己內(nèi) 酰胺，己二酸和增塑劑的生產(chǎn)。
[0007] 目前，用于生廣苯酸的最常見的路線是Hock方法。這是一種二步方法，其中第一 步驟涉及用丙烯將苯烷基化以生產(chǎn)枯烯，接著氧化枯烯成相應(yīng)的氫過氧化物，和然后裂解 所述氫過氧化物以生產(chǎn)等摩爾量的苯酚和丙酮。然而，全球?qū)Ρ椒拥男枨蟊葘Ρ男枨?更迅速地增長。
[0008] 因此，使用更高級烯烴代替丙烯作為進(jìn)料和聯(lián)產(chǎn)更高級酮如環(huán)己酮而不是丙酮的 方法可能是生產(chǎn)苯酚的有吸引力的替代路線。例如，環(huán)己酮有增長的市場，其被用作工業(yè)溶 劑、用作氧化反應(yīng)中的活化劑和用于生產(chǎn)己二酸、環(huán)己酮樹脂、環(huán)己酮肟、己內(nèi)酰胺和尼龍 6〇
[0009] 從美國專利號5, 053, 571知道，環(huán)己基苯可以通過使苯與氫氣在包含負(fù)載在沸石 β上的釕和鎳的催化劑存在下接觸來生產(chǎn)，并且所得到的環(huán)己基苯可以被在兩個步驟中處 理成為環(huán)己酮和苯酚。所述烷基化反應(yīng)在1至100范圍內(nèi)的液時空速（LHSV)，100-1000kPa 范圍內(nèi)的反應(yīng)壓力，〇. 2~6摩爾/摩爾原料/小時范圍內(nèi)的氫氣進(jìn)料速率和100至300°C 范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。
[0010] 另外，美國專利號5, 146, 024公開了苯可以與氫氣在一氧化碳和含鈀的沸石X或Y 存在下反應(yīng)以制備環(huán)己基苯，該環(huán)己基苯然后可以被通過自氧化和隨后的酸處理以高產(chǎn)率 轉(zhuǎn)化為苯酚和環(huán)己酮。所述烷基化反應(yīng)在約1至約100小時 1的苯進(jìn)料液時空速（LHSV)，約 345至約10,350kPa的總反應(yīng)壓力，約0.1 : 1至約10 : 1的氏與苯摩爾比，約0.01 : 1 至約0. 3 : 1的一氧化碳與H2摩爾比，和約100至約250°C的溫度下進(jìn)行。
[0011] 另外，美國專利號6, 037, 513公開了可以通過使苯與氫氣在包含MCM-22家族的分 子篩和選自鈀、釕、鎳、鈷和它們的混合物的至少一種加氫金屬的雙功能催化劑存在下接觸 來制備環(huán)己基苯。所述催化劑可以還含有粘結(jié)劑和/或基質(zhì)，并且在實施例中所述催化劑 通過使用初始潤濕浸漬法用加氫金屬的鹽的水溶液浸漬MCM-22家族分子篩和氧化鋁粘結(jié) 劑的擠出物來生產(chǎn)。所述'513專利還公開所得到的環(huán)己基苯可以被氧化成相應(yīng)的氫過氧 化物，并且所述過氧化物可以被分解成所需的苯酚和環(huán)己酮。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可以使用包含分子篩的烷基化催化劑用環(huán)狀單烯烴將苯 烷基化，以生產(chǎn)單環(huán)烷基取代的芳族化合物。
[0013] 發(fā)明概述
[0014] 在一個方面，本發(fā)明在于一種生產(chǎn)單環(huán)烷基取代的芳族化合物的方法，該方法包 括使苯和環(huán)狀單烯烴與催化劑在烷基化條件下接觸，以產(chǎn)生含單環(huán)烷基取代的芳族化合物 和包含分子篩的催化劑的流出物。
[0015] 合宜地，所述烷基化催化劑可以包含復(fù)合材料，該復(fù)合材料包含分子篩和不同于 所述分子篩的無機(jī)氧化物。
[0016] 合宜地，所述分子篩具有至少7X10- (7埃）的平均孔徑大小，并且典型地選自 沸石β、八面沸石、絲光沸石和MCM-22家族的分子篩。
[0017] 合宜地，所述分子篩是硅鋁酸鹽，并且所述分子篩中二氧化硅與鋁的摩爾比在 2 : 1至200 : 1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5 : 1至100 : 1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10 : 1到50 : 1 的范圍內(nèi)。
[0018] 合宜地，烷基化條件包括：100°C至145°C的溫度，345kPag至2068kPag(50psig至 300psig)的壓力，0. 10 : 1至10 : 1的環(huán)狀單烯烴與苯的摩爾比。
[0019] 合宜地，所述單環(huán)烷基取代的芳族化合物為環(huán)己基苯和環(huán)狀單烯烴是環(huán)己烯。
[0020] 在另一個方面，本發(fā)明在于一種聯(lián)產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的方法，該方法包括：通過本文 中描述的方法生產(chǎn)環(huán)己基苯，將所述環(huán)己基苯氧化以生產(chǎn)環(huán)己基苯氫過氧化物，和使所述 環(huán)己基苯氫過氧化物裂解以生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮。在一個進(jìn)一步的實施方案中，所述環(huán)己酮 可以被脫氫以生產(chǎn)另外的苯酚。
[0021] 在又一方面，本發(fā)明在于一種催化蒸餾環(huán)狀單烯烴和苯的方法，其中所述環(huán)狀單 烯烴和苯被烷基化以生產(chǎn)單環(huán)烷基取代的芳族化合物。
[0022] 合宜地，用于生產(chǎn)單環(huán)烷基取代的芳族化合物的方法包括：（a)將環(huán)狀單烯烴和 苯進(jìn)料到包含烷基化催化劑的蒸餾塔反應(yīng)器中，其中環(huán)狀單烯烴與苯的摩爾比在0.01 : 1 至100 : 1的范圍內(nèi)；(b)使至少一部分苯與至少一部分環(huán)狀單烯烴反應(yīng)，以形成包含環(huán)己 基苯、苯和環(huán)狀單烯烴的反應(yīng)混合物；（c)將苯與單環(huán)烷基取代的芳族化合物分離；和（d) 從所述蒸餾塔反應(yīng)器中以塔底物的形式除去所述環(huán)己基苯。
[0023] 附圖簡要說明
[0024] 圖1圖解說明了使用催化蒸餾塔生產(chǎn)單環(huán)烷基取代的芳族化合物的方法。
[0025] 實施方案的詳細(xì)描述
[0026] 本文中所描述的是苯和環(huán)狀單烯烴（如環(huán)己烯）的烷基化以生產(chǎn)單環(huán)烷基取代的 芳族化合物（如環(huán)己基苯）的方法。因為該烷基化方法除了所需的單環(huán)烷基取代的芳族化 合物產(chǎn)物外還產(chǎn)生二環(huán)烷基取代的芳族化合物（如二環(huán)己基苯），所述方法可以包括使所 述二環(huán)烷基取代的芳族化合物與另外的苯進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移以生產(chǎn)附加的單環(huán)烷基取代的芳 族化合物產(chǎn)物的另外步驟。
[0027] 苯烷基化
[0028]在所述烷基化步驟中可以使用任何可商購的苯原料，但優(yōu)選所述苯具有至少 99wt%的純度水平。合宜地，進(jìn)至所述烷基化步驟的總苯原料含有小于lOOOppm，例如小于 500ppm，例如小于lOOppm的水。另外，所述總原料典型地含有小于lOOppm，例如小于30ppm， 例如小于3ppm的硫，和小于lOppm，例如小于lppm，例如小于0·lppm的氮。
[0029] 在所述烷基化步驟中可以使用任何可商購的環(huán)狀單烯烴原料（例如環(huán)己烯），但 優(yōu)選所述環(huán)狀單烯烴具有至少99重量％的純度水平。合宜地，進(jìn)至所述烷基化步驟的總環(huán) 狀單稀經(jīng)原料含有小于lOOOppm，例如小于500ppm，例如小于lOOppm的水。另外，所述總原 料典型地含有小于lOOppm，例如小于30ppm，例如小于3ppm的硫，和小于lOppm，例如小于 lppm，例如小于0·lppm的氮。
[0030] 所述環(huán)狀單烯烴可以通過芳族化合物的氫化生產(chǎn)。優(yōu)選地，所述環(huán)狀單烯烴在現(xiàn) 場氫化反應(yīng)器中生產(chǎn)，其中將苯和氫氣進(jìn)料到所述氫化反應(yīng)器中以生產(chǎn)環(huán)己烯。所述氫化 步驟使用所述烷基化反應(yīng)器所利用的相同苯原料將是優(yōu)選的。氫氣可以被以寬范圍的值供 給所述氫化步驟，但是通常被安排使得在氫化原料中氫氣與苯的摩爾比在約0.01 : 1和約 100 : 1之間，例如在約0. 1 : 1和約10 : 1之間，例如在約0. 5 : 1和約1 : 1之間。在 一個替代的實施方案中，所述環(huán)狀單烯烴可以通過任何方法如脂環(huán)族化合物如環(huán)己烷的脫 氫生產(chǎn)。
[0031] 所述氫化反應(yīng)可以在包含至少一種加氫金屬的催化劑存在下進(jìn)行，其中所述加氫 金屬可以選自任何加氫金屬。優(yōu)選地，所述加氫金屬被負(fù)載在任何常規(guī)的催化劑載體上，其 中所述加氫金屬可以選自鈀、舒、鎳、鈷和它們的混合物。
[0032] 在一個實施方案中，所述氫化步驟的操作溫度在50°C至400°C的范圍內(nèi)。優(yōu)選 地，所述氫化方法的操作溫度在50°C至350°C的范圍內(nèi)；75°C至300°C的范圍內(nèi)；100°C至 250°C的范圍內(nèi)；100°C至200°C的范圍內(nèi)；100°C至175°C的范圍內(nèi)；100°C至150°C的范圍 內(nèi)；100°C至140°C的范圍內(nèi)；和100°C至125°C的范圍內(nèi)。在其它實施方案中，操作溫度下 限可以是 50°C、75°C、100°C、110°C、120°C、125°C、130°C、135°C、140°C、145°C;和上限溫度 可以是 500Γ、400Γ、30(Γ(：、20(Γ(：、19(Γ(：、18(Γ(：、17(Γ(：、16(Γ(：、15(Γ(：、145Γ、14(Γ(：、135Γ 和130°C，其中從任何下限到任何上限的范圍已經(jīng)被想到。
[0033] 在一個實施方案中，所述氫化反應(yīng)可以具有芳族化合物至環(huán)狀單烯烴的部分轉(zhuǎn)化 率，例如約lwt%至約99wt%的轉(zhuǎn)化率。在其它實施方案中，在氫化反應(yīng)器中所述芳族化合 物的轉(zhuǎn)化率為5至75重量％，5至50重量％，5至40重量％，5至30重量％，和5至20重 量％。
[0034] 在一個實施方案中，在氫化步驟中所述芳族化合物轉(zhuǎn)化