一種2-取代四氫呋喃類化合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及生物燃料領(lǐng)域，具體涉及一種以糠醛為原料制備2-取代四氫呋喃類生 物燃料的方法，以及所采用的催化劑的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 將木質(zhì)生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為精細化學(xué)品、燃油、添加劑等化工產(chǎn)品對于解決當(dāng)前社 會能源短缺的嚴峻現(xiàn)實至關(guān)重要。糠醛系縮醛產(chǎn)物是一種重要的呋喃類化合物，具有高能 量密度、高辛烷值等優(yōu)點，是一種符合汽柴油和航空煤油要求的有機物。文獻Catal.Today， 2014，234，233-236報道了在乙醇溶液中，使用H-USY-6分子篩高效地將糠醛(FAL)轉(zhuǎn)化為2-糠醛二乙基二縮醛(FDA)，室溫下1個小時縮醛產(chǎn)率為79%。由于2-糠醛二乙基二縮醛(FDA) 中含有一個不飽和功能基團呋喃環(huán)，若將2_糠醛二乙基二縮醛(FDA)中的呋喃環(huán)加氫生成 取代的四氫呋喃類物質(zhì)2_(二乙氧基甲基）四氫呋喃(THFDA)，既可以提高分子的化學(xué)穩(wěn)定 性，又可以提高分子的H/C比例，從而可以大大提高其能量密度，使之更適合作為燃料或者 燃料添加劑使用。然而，由于呋喃環(huán)是穩(wěn)定的芳香環(huán)，被還原的難度遠遠大于羰基，現(xiàn)有技 術(shù)中鮮有關(guān)于合成2-(二乙氧基甲基）四氫呋喃（THFDA)工藝路線的報道。專利 CN103073526B提供了一種使用5-羥甲基糠醛與醇溶液反應(yīng)生成2,5_二取代的四氫呋喃類 化合物混合產(chǎn)物的復(fù)雜方法，該方法通過多相醚化催化劑和多相氫化催化劑兩步法實現(xiàn)5-羥甲基糠醛向目標產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化;使用H-Beta沸石和Pd/Al203作為第一步反應(yīng)、Ni/Al203作為 第二步反應(yīng)催化劑，在空速為1.Smirr1，反應(yīng)為120°C，氫氣壓力4MPa條件下反應(yīng)60min后，原 料轉(zhuǎn)化率為94 %，目標混合物產(chǎn)物（2，5-雙（乙氧基甲基）四氫呋喃、5-乙氧基甲基四氫呋 喃、2-(二乙氧基甲基)-5-乙氧基甲基四氫呋喃和5-(二乙氧基甲基）四氫呋喃-2-甲醇（附 圖1))的選擇性為81 %，但三種產(chǎn)物沒有特定的選擇性。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中，快捷高效地制備2-取代四氫呋喃類化合物的工藝還未見專利和文獻 報導(dǎo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供了一種在相對溫和條件，即在較 低的溫度和低壓條件下，實現(xiàn)由糠醛(FAL)為原料，在負載型鈀催化劑催化下，一步法制備 所述2-取代四氫呋喃類化合物。本發(fā)明的制備方法具有反應(yīng)條件溫和，原料廉價易得，產(chǎn)物 選擇性高，操作簡便，效率高等優(yōu)點;本發(fā)明制備的2-取代四氫呋喃類化合物具有良好的安 定性和油溶性，可作為潛在的綠色生物質(zhì)基燃油或添加劑而被廣泛使用。
[0005] 本發(fā)明提出了一種2-取代四氫呋喃類化合物的制備方法，以糠醛為原料，在低碳 醇類有機溶劑中，以負載型鈀催化劑催化反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為10_80°C，氫氣壓力0.1-lMPa 的條件下，發(fā)生縮醛加氫反應(yīng)，0.5-5小時后，得到如式(3)所示的2-取代四氫呋喃類化合 物，所述反應(yīng)過程如反應(yīng)式(I)所示；
[0006]
[0007]其中，R為飽和烴基官能團，包括甲基、乙基，丙基、異丙基和丁基等;優(yōu)選地，R為甲 基、乙基。
[0008] 其中，所述2-取代四氫呋喃類化合物包括2-(二甲氧基甲基）四氫呋喃、2-(二乙氧 基甲基）四氫呋喃、2_(丙氧基甲基）四氫呋喃、2-(二丙氧基甲基）四氫呋喃、2-(二丁氧基甲 基）四氫呋喃。
[0009] 本發(fā)明的制備方法反應(yīng)條件溫和，原料的選擇性高，反應(yīng)效率高的優(yōu)點。本發(fā)明的 反應(yīng)機理在于，在加氫條件下，反應(yīng)物糠醛(FAL)上的呋喃環(huán)在鈀催化劑上快速加氫(如圖2 所示，路徑al)、同時醛基和醇溶劑在所述載體上迅速發(fā)生縮醛反應(yīng)(如圖2所示，路徑a2)， 通過選擇所述載體實現(xiàn)在一定條件下的金屬載體相互作用及調(diào)變載體表面的酸性強度，可 以實現(xiàn)加氫與縮醛反應(yīng)的速率同步，從而一步生成2-取代四氫呋喃類化合物。本發(fā)明克服 了現(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于此類化合物的技術(shù)難題。難點之一，糠醛在反應(yīng)中如果先得到縮醛（圖2， 路徑bl)，產(chǎn)物糠醛縮醛非常穩(wěn)定，不能被加氫。難點之二，如果糠醛先發(fā)生加氫反應(yīng)得到糠 醇（圖2，路徑c1 )，則不能發(fā)生醇醛縮合反應(yīng)得到本發(fā)明所述產(chǎn)物。
[0010] 本發(fā)明提出了一種2-取代四氫呋喃類化合物的制備方法，以糠醛為原料，通過液 相反應(yīng)，在有機溶劑中，在還原劑存在的條件下，由分子篩材料催化劑催化，在10_80°C，氫 氣壓力0.1-lMPa條件下，發(fā)生縮醛加氫化反應(yīng)，0.5-5小時后，得到所述2-取代四氫呋喃類 化合物。
[0011] 其中，所述有機溶劑為低碳醇類，包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇中的一種或 幾種;優(yōu)選地，所述有機溶劑為甲醇或乙醇。其中，所述有機溶劑作為反應(yīng)物參與反應(yīng)。 [00 12]其中，所述催化劑占所述糠醛和有機溶劑質(zhì)量總和的1-20% ;所述催化劑為負載 型鈀催化劑。
[0013]所述負載型鈀催化劑占所述糠醛和有機溶劑質(zhì)量總和的1-20% ;
[0014] 所述糠醛占糠醛和有機溶劑質(zhì)量總和的1-20%。
[0015]本發(fā)明用于直接從糠醛加氫制備2-取代四氫呋喃類化合物的催化劑為負載型催 化劑，其載體為氧化物材料，包括氧化鋁、氧化硅、氧化鈦和氧化鎳等中的一種或幾種;優(yōu)選 地，所述氧化物材料為氧化鋁或氧化硅。所述負載型催化劑中，金屬活性中心為鈀。具體地， 所述負載型催化劑中，鈀納米金屬粒子負載在所述載體上，鈀納米金屬粒子分散均勾，大小 為l-10nm(如圖3所示）。
[0016]本發(fā)明負載型催化劑中，金屬活性中心的負載量為l-10wt. %。
[0017] 本發(fā)明中，負載型鈀催化劑的制備可以采用現(xiàn)有技術(shù)中已報道的沉積沉淀還原方 法由金屬鹽和氧化物材料制備。
[0018] 本發(fā)明中，金屬鹽可以是氯化物、硝酸鹽或醋酸鹽或乙酰丙酮配合物中的一種或 幾種;具體地，金屬鹽可以是PdCl2、Pd(N03)2或Pd(Ac)2。優(yōu)選地，金屬鹽是PdCl2。
[0019] 本發(fā)明中，所述還原劑可以是硼氫化鈉、水合肼、甲醛或檸檬酸鈉中一種或幾種； 優(yōu)選地，還原劑是硼氫化鈉。
[0020] 其中，優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為20-50°C。
[0021] 其中，優(yōu)選地，所述反應(yīng)氫氣壓力為0.1 -0.5MPa。
[0022] 本發(fā)明還提出了一種負載型鈀催化劑及其制備方法，鈀納米金屬粒子負載在所述 載體上，所述負載型鈀催化劑中，鈀納米金屬粒子呈均勻分散，粒子大小介于l-l〇nm;所述 負載型鈀催化劑由現(xiàn)有技術(shù)報道過的沉積沉淀還原方法制得，所述沉積沉淀還原方法的制 備過程包括:取適量PdCl2溶液加入Al2〇3水溶液中，攪拌均勻后調(diào)節(jié)pH至Pd2+沉淀完全，加入 硼氫化鈉還原后過濾干燥，制備得到負載型鈀催化劑。本發(fā)明中，載體在溶液中攪拌時間介 于0.2-3小時，優(yōu)選地，為1小時;調(diào)節(jié)pH值后溶液繼續(xù)攪拌0.2-3小時，優(yōu)選地，為1小時。
[0023] 本發(fā)明還提出了所述催化劑在催化糠醛(FAL)制備2-取代四氫呋喃類化合物中的 應(yīng)用。所述應(yīng)用包括，以糠醛為原料，通過液相反應(yīng)，在有機溶劑中，在還原劑存在的條件 下，由所述負載型鈀催化劑催化，發(fā)生一步縮醛加氫化反應(yīng)，制備所述2-取代四氫呋喃類化 合物。
[0024] 本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明所提出的2-取代四氫呋喃類化合物的制備方法可 以通過一步法同時實現(xiàn)糠醛的縮醛和加氫反應(yīng)，減少了不飽和脂類化合物的生成。本發(fā)明 原料來源廣泛，反應(yīng)操作簡單，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。溫和的反應(yīng)條件對減少副反應(yīng)的發(fā)生、 降低能耗和簡化反應(yīng)工藝具有極大優(yōu)勢。而且，本發(fā)明采用常見氧化物材料負載型鈀作為 催化劑，催化活性高，產(chǎn)品選擇性高，得到的產(chǎn)物2-取代四氫呋喃類化合物在有機化工或車 用燃料等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0025]圖1為幾種常見的四氫呋喃衍生物結(jié)構(gòu)示意圖。
[0026] 圖2為糠醛在醇類溶劑中加氫或縮醛反應(yīng)的路徑示意圖 [0027]圖3為Pd/Al203催化劑上Pd粒子的透射電鏡圖。
【具體實施方式】
[0028]結(jié)合以下具體實施例，對本發(fā)