具有稠環(huán)鄰?fù)檠趸〈姆蓟⒌闹谱鞣椒?br>【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開涉及具有稠環(huán)鄰?fù)檠趸〈姆蓟ⅰ?br>【背景技術(shù)】
[0002] 含磷（P)化合物是多種過渡金屬的配體，所述過渡金屬包括但不限于鈦（Ti)、銅 (Cu)、鈀（Pd)、鈷（Co)、銠（Rh)、釕（Ru)、鉻（Cr)和鉑（Pt)。具體地，含P化合物（如包括 共價鍵結(jié)到芳環(huán)的P原子的芳基膦）是多種過渡金屬催化反應(yīng)的配體。這些過渡金屬催化 反應(yīng)可包括氫化反應(yīng)、乙烯和一氧化碳共聚反應(yīng)、丁二烯調(diào)聚反應(yīng)、加氫甲?；磻?yīng)、金屬 (例如，Pd)催化的交叉偶合（例如，鈴木反應(yīng)（Suzuki reaction)、布赫瓦爾德-哈特維希 偶合反應(yīng)（Buchwald-Hartwig coupling reaction))、稀經(jīng)的甲氧羰基化、乙稀齊聚，以及 烯烴聚合。
[0003] 當(dāng)芳基膦被用作這些過渡金屬催化反應(yīng)中一個反應(yīng)的配體時，可通過改變瞵芳 環(huán)上的取代基來改變過渡金屬催化劑周圍的電子和空間環(huán)境。舉例來說，芳基膦的芳環(huán) 上的鄰?fù)檠趸〈灰暈楣╇娮踊⑶乙呀?jīng)顯示出對于多種工業(yè)相關(guān)轉(zhuǎn)化的價值（關(guān) 于丁二烯調(diào)聚反應(yīng)的W02011101504 ;關(guān)于交叉偶合的《美國化學(xué)學(xué)會期刊》（J. Am. Chem. Soc.) 2008，130，13552 ;關(guān)于乙烯和一氧化碳共聚合的《分子催化期刊》（J. Mo 1. Cat.) A 2007, 265, 292-305)。然而，官能團(tuán)放置在鄰芳基位置改變了催化劑周圍的空間參數(shù)，這在 有些情況下會不利地影響催化劑性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本公開提供了意外發(fā)現(xiàn)，即具有稠環(huán)鄰?fù)檠趸〈姆蓟⒃试S與鄰?fù)檠趸ɡ?如，供電子基）有關(guān)的電子益處，同時相較于沒有稠環(huán)的烷氧基減少了催化劑周圍的空間 體積，從而使得能夠增強(qiáng)包含此芳基膦作為配體的催化劑的性能。增強(qiáng)的性能可以指代更 高的反應(yīng)速率、更高的試劑轉(zhuǎn)化率、增強(qiáng)的催化劑轉(zhuǎn)換數(shù)、更長的催化劑壽命，和/或相對 于副產(chǎn)物對所需產(chǎn)物增強(qiáng)的選擇性。
[0005] 本公開提供芳基膦，其包含鍵結(jié)到芳基的1個P原子；以及芳基雙膦，其包含第一 芳基膦通過橋連基鍵結(jié)到第二瞵。本公開尤其提供式（I)的具有稠環(huán)鄰?fù)檠趸〈姆蓟?膦：
[0006]
[0007] 所述芳基膦包括芳基上的稠環(huán)鄰?fù)檠趸〈龀憝h(huán)鄰?fù)檠趸〈ㄟ^相 對于到所述芳基的磷鍵的鄰位處的氧原子和相鄰間位處的碳原子而共價鍵結(jié)到所述芳基。 所述稠環(huán)鄰?fù)檠趸〈纬森h(huán)狀結(jié)構(gòu)，如式（I)所示，其中η是在1至3范圍內(nèi)的整數(shù)， 從而提供具有4至6個碳構(gòu)造和一個氧原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。R2和R f各自獨(dú)立地選自由Η、具 有1至18個碳的經(jīng)取代或者未經(jīng)取代的烷基，以及經(jīng)取代或者未經(jīng)取代的苯環(huán)組成的群 組。R1和R3選自由H、具有1至18個碳的經(jīng)取代或者未經(jīng)取代的烷基，以及經(jīng)取代或者未 經(jīng)取代的苯環(huán)組成的群組。
[0008] R4和R5可獨(dú)立地選自由H、具有1至18個碳的經(jīng)取代或者未經(jīng)取代的烷基、具有 3至18個碳并且優(yōu)選地具有3至10個碳的經(jīng)取代或者未經(jīng)取代的環(huán)烷基，鹵素、芳基，以及 經(jīng)取代或者未經(jīng)取代的苯環(huán)組成的群組。鹵素選自由氯（C1)、溴（Br)、碘（I)和氟（F)組 成的群組。當(dāng)R4和/或R5是烷基時，R4和R5可獨(dú)立地選自由甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基組成的群組。當(dāng)R4和/或R5是環(huán)烷基時，R4和R 5可獨(dú)立地 選自由金剛烷基和環(huán)己基組成的群組。R4和R5可獨(dú)立地選自由經(jīng)取代或者未經(jīng)取代的苯 基和經(jīng)取代或者未經(jīng)取代的聯(lián)苯基組成的芳基。
[0009] R6和R 7獨(dú)立地選自由H、具有1至18個碳的經(jīng)取代或者未經(jīng)取代的烷基、具有3 至18個碳的經(jīng)取代或者未經(jīng)取代的環(huán)烷基，鹵素，以及經(jīng)取代或者未經(jīng)取代的苯環(huán)組成的 群組。鹵素選自由Cl、Br、I和F組成的群組。
[0010] 關(guān)于R1、R2、R2\ R3、R4、R5、R6或者R7的經(jīng)取代結(jié)構(gòu)，取代基可包括含有選自由氧 (〇)、氮（N)、鹵素、硫⑶、硼⑶、P以及硅（Si)組成的群組的雜原子。舉例來說，官能團(tuán)可 包括 F3c-、FCH20-、F2HC0-、F3C0-、R 3Si、B (0R) 2、R0、RS、RS (0)、RS (0) 2、R2P、R2N、R2C = N、NC、 RC (0) 0、ROC (0)、RC (0) N (R)，或者 R2NC (0)。
[0011] R3和R7還可組合成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，如式（II)所示：
[0013] 當(dāng)R3和R 7組合而形成式（II)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)時，R3是烴氧基而R 7是烷基，其中η是 整數(shù)，如本文所論述的，R1、R2和Rf獨(dú)立地選自本文所論述的群組。因此，鄰?fù)檠趸涉I結(jié) 至式（I)中芳環(huán)的任一側(cè)。
[0014] R4和R5可獨(dú)立地選自由甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁 基、金剛烷基、苯基、聯(lián)苯基以及環(huán)己基組成的群組。所述芳基膦的P原子可與R4和R5-起 形成5員、6員或者7員環(huán)。舉例來說，芳基膦的P原子可為由4至6個范圍內(nèi)的碳形成的 環(huán)狀結(jié)構(gòu)的成員。此外，環(huán)狀結(jié)構(gòu)可包括雜原子，如本文所論述的那些。
[0015] R4可獨(dú)立地選自由式（III)至式（XI)組成的群組：
[0017] 在式（III)中，m是1或者2,因此鍵結(jié)至芳基的環(huán)可包括4或者5個碳。在式 (III)中，Q1和Q 2獨(dú)立地選自由H、具有1至18個碳的經(jīng)取代或者未經(jīng)取代的烷基、具有3 至18個碳的經(jīng)取代或者未經(jīng)取代的環(huán)烷基、鹵素，以及經(jīng)取代或者未經(jīng)取代的苯環(huán)組成的 群組。Q3選自由H、具有1至18個碳的經(jīng)取代或者未經(jīng)取代的烷基，以及經(jīng)取代或者未經(jīng) 取代的苯環(huán)組成的群組。Q4和Qf各自獨(dú)立地選自由H、具有1至18個碳的經(jīng)取代或者未 經(jīng)取代的烷基，以及經(jīng)取代或者未經(jīng)取代的苯環(huán)組成的群組。
[0018] 在式（IV)中，Q5選自由H、具有1至18個碳的經(jīng)取代或者未經(jīng)取代的烷基、具有 3至18個碳并且優(yōu)選地具有3至10個碳的經(jīng)取代或者未經(jīng)取代的環(huán)烷基、鹵素，以及經(jīng)取 代或者未經(jīng)取代的苯環(huán)組成的群組。在式（IX)中，u是在0至2范圍內(nèi)的整數(shù)；并且在式 (X)中，v是在0至2范圍內(nèi)的整數(shù)。
[0019] 當(dāng)R4和R 5都為式（XI)時，R 4和R 5任選地在相對于式（XI)中的0原子和苯基之 間的鍵的鄰位處共價鍵結(jié)在一起。舉例來說，當(dāng)R4和R5在式（XI)中相應(yīng)C原子的鄰位處 共價鍵結(jié)在一起時，形成了包括式（I)的P原子、2個氧原子和4個碳原子的環(huán)，如式（XLI) 中所示。
[0020] 式⑴的具體但是非限制性實(shí)例包括以下式（XII)至式（XXVIII)，所述實(shí)例可充 當(dāng)催化反應(yīng)（包括但不限于丁二烯（C4H6)調(diào)聚反應(yīng)）的配體：
[0021]

[0022] 式⑴的具體但是非限制性實(shí)例包括以下式（XXIX)至式（XXXV)，所述實(shí)例可充當(dāng) 催化反應(yīng)（包括但不限于Pd催化的交叉偶合）的配體：
[0024] 式⑴的具體但是非限制性實(shí)例包括以下式（XXXVI)至式（XLII)，所述實(shí)例可充 當(dāng)催化反應(yīng)（包括但不限于甲氧羰基化和/或加氫甲酰化）的配體：
[0026] 式（I)的具體但是非限制性實(shí)例包括下式（XLIII)，所述實(shí)例可用作合成其它配 體的合成前體：
[0027]
[0028] 如本文所論述的，芳基膦可為芳基雙膦，其中第一芳基膦通過橋連基鍵結(jié)至第二 瞵。舉例來說，R5可為包括芳環(huán)并且將式（I)的芳基膦連接至式（I)的第二芳基膦的橋連 基。R5可選自由式（X LIV)至式（LIX)組成的群組：

[0030] 在式（LVIII)中，1Pr被定義為異丙基。在前述式（XLIV)至式（LIX)中，Z是式（I) 的芳基膦，從而形成雙膦，其中兩個芳基膦通過式（XLIV)至式（LIX)中的一個連接。當(dāng)R5 是橋連基時，R4可為但不限于式（III)。Rs和R9獨(dú)立地選自Η和具有4個碳的烷基。R 1Q選 自由C和S組成的群組。R11選自由0和S組成的群組。1?12、1?13、1? 14和1?15各自獨(dú)立地選自 由C和0組成的群組。R16選自由N和C組成的群組，限制條件是當(dāng)R 16是N時則R 14和R 15是C。
[0031] 式（I)的具體實(shí)例包括以下式（LX)至式（LXXVI)，所述實(shí)例可充當(dāng)甲氧羰基化和 /或加氫甲?；呐潴w：

[0033] 式⑴的具體實(shí)例包括以下式（LXXVII)，所述實(shí)例可充當(dāng)乙烯齊聚的配體：
[0035] R5可為包括芳環(huán)并且可將式（I)的芳基膦連接至第二芳基膦的橋連基。R5和第二 瞵可一起形成選自由式（LXXVIII)至式（LXXX)組成的群組的結(jié)構(gòu)：
[0037] 式（I)的具體實(shí)例包括以下式（LXXXI)至式（LXXXIII)，所述實(shí)例可充當(dāng)甲氧羰基 化和/或加氫甲?；呐潴w：
[0038]
[0039] 本文所論述的芳基膦是多種過渡金屬的配體。舉例來說，本文論述的芳基膦是過 渡金屬的配體，所述過渡金屬選自由鈦（Ti)、銅（Cu)、鈀（Pd)、鈷（Co)、銠（Rh)、釕（Ru)、鉻 (Cr)和鉑（Pt)組成的群組。因此，本公開的配體包括如本文所提供的芳基膦，以及選自由 鈦（Ti)、銅（Cu)、鈀（Pd)、鈷（Co)、銠（Rh)、釕（Ru)、鉻（Cr)和鉑（Pt)組成的群組的過渡 金屬。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 實(shí)例
[0041] 除非另有說明，否則在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行所有反應(yīng)。除非另有說明，否則在實(shí)例中使 用的所有反應(yīng)物和試劑是從西格瑪-奧德里奇'Kl ( SigmAWridi^)公司購得。除非另有說 明，否則在所有反應(yīng)中使用脫氣的反滲透水（水）。7-溴-2, 3-二氫苯并呋喃（根據(jù)克里根 (Kerrigan)，F(xiàn).;馬?。∕artin)，C.;托馬斯（Thomas)，G.H.，《四面體通訊》（Tetrahedron Lett.)，1998, 39, 2219 (克里根）合成）；二叔丁基氯化膦（舒奇蒙（Strem)公司）、二環(huán)己 基氯化膦（舒奇蒙公司）、8_溴色滿（根據(jù)克里根合成）；9_溴-2, 3,4, 5-四氫苯并[b]噁庚 因（ox印ine)(根據(jù)克里根合成）；氯雙（2-甲氧苯基）膦（阿法埃莎公司（Alfa Aesar)); 氯化烯丙基鈀（II)二聚物（舒奇蒙公司）；甲苯（費(fèi)舍爾公司（Fisher))。
[0042] 用以下四種分光光度計中的一種獲得質(zhì)子、碳-13、磷-31NMR和19F光譜：⑴瓦里 安（Va