一種芳烷基水楊酸衍生物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及化工領(lǐng)域，具體而言，設(shè)及一種芳烷基水楊酸衍生物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 芳烷基水楊酸可用于合成壓敏無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙顯色劑，也可用于合成芳烷基水楊酸鹽 類潤(rùn)滑油添加劑。壓敏無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙由于書(shū)寫(xiě)便利，已廣泛應(yīng)用與各行業(yè)中，其下層顯色劑主 要采用的是第=代取代水楊酸鋒樹(shù)脂。烷基水楊酸鹽類化合物由于具有較好的高溫清凈性 和一定的抗氧抗腐蝕能力，廣泛應(yīng)用于潤(rùn)滑油添加劑領(lǐng)域。
[0003] 目前，芳烷基水楊酸的合成主要采用水楊酸與芳基締控反應(yīng)制備，該方法合成工 藝簡(jiǎn)便，但由于水楊酸具有強(qiáng)吸電子基團(tuán)，一般采用強(qiáng)酸為催化劑，且反應(yīng)溫度較高。專 利US4, 748, 259報(bào)道了采用對(duì)甲苯橫酸為催化劑，由苯乙締或a -甲基苯乙締與水楊酸進(jìn) 行烷基化反應(yīng)制備芳烷基取代水楊酸的方法，產(chǎn)物顏色較深，且反應(yīng)轉(zhuǎn)化不完全，進(jìn)行下步 反應(yīng)時(shí)，析出油狀物締，需靜止2小時(shí)W上進(jìn)行分離。日本專利特開(kāi)平2-94, 043、特開(kāi)平 3-222, 793、特開(kāi)平4-129, 789中使用甲基橫酸為催化劑，也使用無(wú)機(jī)強(qiáng)酸（如硫酸）作為 催化劑，可W顯著降低反應(yīng)溫度，但催化劑易殘留，產(chǎn)品在制備顯色劑時(shí)發(fā)色速度慢，發(fā)色 密度不夠。美國(guó)專利US 5, 075, 416報(bào)道采用甲基橫酸為催化劑，正己燒為溶劑制備芳烷基 水楊酸，增加了溶劑成本和后處理工藝復(fù)雜程度。中國(guó)專利CN 1，113, 91報(bào)道了采用冰乙 酸-對(duì)甲苯橫酸-硫酸=元催化劑合成芳烷基水楊酸的方法，反應(yīng)溫度為120~150°C，催 化劑不能回收，增加了生產(chǎn)成本，并造成環(huán)境污染。
[0004] 有鑒于此，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有芳烷基水楊酸合成技術(shù)的不足，提供一種高效、綠色的 芳烷基水楊酸合成工藝。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用W下技術(shù)方案：
[0007] 本發(fā)明設(shè)及一種芳烷基水楊酸衍生物的制備方法，所述方法包括：在離子液體催 化劑存在下，使苯乙締或其衍生物與水楊酸或其衍生物發(fā)生反應(yīng)。
[0008] 離子液體是一種由離子構(gòu)成的液態(tài)烙融鹽，離子液體催化劑反應(yīng)結(jié)束后沉降于反 應(yīng)器底部，方便分離，在保證較好收率情況下，可多次反復(fù)使用。與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明的 方法無(wú)廢酸排放，有利于環(huán)境保護(hù)。
[0009] 優(yōu)選地，所述的水楊酸或其衍生物具有如（1)式所示的結(jié)構(gòu)：
[0010]
W11] 其中，Xi、X2分別獨(dú)立地為氨原子、烷氧基或含有I至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈燒 基，M為氨原子、金屬離子或含有1至10個(gè)碳原子的烷基；優(yōu)選地，Xi、X2分別獨(dú)立地為氨原 子或含有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，M為堿金屬離子、氨原子或含有1至4個(gè)碳原 子的烷基。
[0012] 優(yōu)選地，所述的苯乙締或其衍生物具有如（2)式所示的結(jié)構(gòu)：
[0013]
[0014] 其中，Ri、尺2、尺3、X3、X4分別獨(dú)立地為氨原子或含有1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈燒 基，更優(yōu)選地，町、1?2、1^心3心4分別獨(dú)立地為氨原子或含有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基， 且滿足Rz和R3的碳原子數(shù)之和不大于4,更優(yōu)選地，R1、R2、R3、X3、X4均為H。
[0015]W上式（1)和式（2)的兩種原料，其取代基的可選范圍十分廣泛，理論上來(lái)說(shuō)，任 何對(duì)反應(yīng)不產(chǎn)生影響的取代基均為可選取代基。
[0016] 優(yōu)選地，所述離子液體的通式為Z+A，其中，Z+是有機(jī)陽(yáng)離子，A是有機(jī)陰離子或無(wú) 機(jī)陰離子。
[0017] 優(yōu)選地，所述Z+選自咪挫鐵、化挫鐵、嚷挫鐵、惡挫鐵、S挫鐵、化晚鐵、化嗦鐵、喀 晚鐵、化嗦鐵、脈鐵、鱗、錠和酷胺中的一種或多種。 陽(yáng)〇1 引優(yōu)選地，所述 A 選自出SO 4]、曲P〇4]、[CH3SO3]、[P-CHsC品S03]、[CF3SO3]、 [(CF3S02)2閑、[CH3COO]、[CF3COO]、巧F4]、巧Fe]、[HnFwi]、[FeXJ、[C11X2]、[C11X3]、 口誠(chéng)3]和[1品]中的一種或多種，其中n = 2或3并且X是Cl、Br或I。
[0019] 離子液體的可選范圍也十分廣泛，可W根據(jù)所需產(chǎn)物的不同來(lái)決定所使用的離子 液體。
[0020] 優(yōu)選地，所述苯乙締或其衍生物與水楊酸或其衍生物的摩爾比是1:10-10:1，更優(yōu) 選為1: 1，并且，所述離子液體的用量為所述苯乙締或其衍生物與水楊酸或其衍生物總重的 2. 5% -7. 5%，更優(yōu)選 5%。
[0021] 本發(fā)明的方法中，反應(yīng)原料的投料比可W根據(jù)不同需要進(jìn)行改變，既可W加入更 多較為便宜的原料W促進(jìn)反應(yīng)，也可WW1:1的方式進(jìn)行節(jié)約原料的反應(yīng)。此外，催化劑的 投料量與一般化學(xué)反應(yīng)相近。
[0022] 優(yōu)選地，所述方法的具體步驟如下：
[0023] 1)將所述離子液體和所述水楊酸或其衍生物置于反應(yīng)器中；
[0024] 2)攬拌并滴入第一部分所述苯乙締或其衍生物，加熱；
[00巧]3)攬拌并滴入第二部分所述苯乙締或其衍生物，滴加完成后繼續(xù)攬拌；
[00%] 其中，所述第一部分和第二部分苯乙締或其衍生物的重量比為1:10-1:3,優(yōu)選 1:4-1:6。
[0027] 分次滴加苯乙締或其衍生物，其優(yōu)點(diǎn)在于可減小苯乙締或其衍生物自聚的可能 性，提高產(chǎn)物收率。 陽(yáng)02引優(yōu)選地，所述步驟。中加熱至100-140°C，更優(yōu)選120°C。
[0029] 優(yōu)選地，所述步驟2)和步驟3)中的滴加操作持續(xù)6-10小時(shí)，更優(yōu)選8小時(shí)。
[0030] 優(yōu)選地，所述步驟3)中，滴加完成后繼續(xù)攬拌0. 5-2小時(shí)，更優(yōu)選繼續(xù)攬拌1小 時(shí)。
[0031] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
[0032] (1)克服了現(xiàn)有芳烷基水楊酸合成技術(shù)的不足，提供了一種高效、綠色的芳烷基水 楊酸合成工藝。
[0033] (2)本發(fā)明采用的催化劑反應(yīng)結(jié)束后沉降于反應(yīng)器底部，方便分離，在保證較好收 率情況下，可多次反復(fù)使用，無(wú)廢酸排放，有利于環(huán)境保護(hù)。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì) 理解，下列實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體 條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為 可W通過(guò)市售獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
[0035] 實(shí)施例1-6中的反應(yīng)化學(xué)式如下：
[0036]
陽(yáng)〇37] 實(shí)施例1
[0038] 在裝有冷凝器、溫度計(jì)和機(jī)械攬拌的500ml S 口瓶中，加入1-(3-橫酸基）丙 基-3-甲基咪挫硫酸氨鹽（[CsSOsHmim]出S〇4])離子液體lOg，如式（1)所示的水楊酸衍生 物138. Ig (1. Omol)，稱取如式（2)所示的苯乙締衍生物229. 2g (2. 2mol)，先滴入苯乙締衍 生物20g，升溫至120°C，快速攬拌，再滴加剩余部分苯乙締衍生物，化滴完，滴完后再反應(yīng)1 小時(shí)，停止攬拌，靜止分層，分相除去下層催化劑，上層粘稠物減壓蒸饋除去未反應(yīng)締控，得 到黃色粘稠液態(tài)芳烷基水楊酸，收率96. 5%。
[0039] W上反應(yīng)原料中，
[0040] 式（1)中 M、Xi和 X 2均為 H ; W41]式似中 Ri、Rz、Rs、X3、Xa均為 H。 陽(yáng)0創(chuàng)實(shí)施例2
[0043] 在裝有冷凝器、溫度計(jì)和機(jī)械攬拌的500ml S 口瓶中，加入1-(4-橫酸基）下 基-3-甲基咪挫硫酸氨鹽（[C4S03Hmim]出S〇4])離子液體lOg，如式（1)所示的水楊酸衍生 物166. 2g(l. Omol)，稱取如式（2)所示的苯乙締衍生物130.0 g (1. Imol)，先滴入苯乙締衍 生物20g，升溫至100°C，快速攬拌，再滴加剩余部分苯乙締衍生物，化滴完，滴完后再反應(yīng) 0. 5小時(shí)，停止攬拌，靜止分層，分相除去下層催化劑，上層粘稠物減壓蒸饋除去未反應(yīng)締 控，得到黃色粘稠液態(tài)芳烷基水楊酸衍生物，收率97. I %。 W44] W上反應(yīng)原料中， W45] 式（1)中M為甲基、Xi為H，X2為4-甲基；
[0046]式似中Ri為甲基，R2、R3、X3、X4為H。
[0047] 實(shí)施例3 W48] 在裝有冷凝器、溫度計(jì)和機(jī)械攬拌的500ml S 口瓶中，加入1，1，3, 3-四甲 基-2-丙烷橫酸基脈硫酸氨鹽（[C3SO3TMG田出S04])離子液體lOg，如式（1)所示的水楊酸 衍生物182. 2g(l. Omol)，稱取如式（2)所示的苯乙締衍生物176. 3g(l. Imol)，先滴入苯乙 締衍生物20g，升溫至140°C，快速攬拌，再滴加剩余部分苯乙締衍生物，1化滴完，滴完后再 反應(yīng)2小時(shí)，停止攬拌，靜止分層，分相除去下層催化劑