磺烷基醚環(huán)糊精衍生物的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)糊精衍生物制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磺烷基醚環(huán)糊精衍生物的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]磺烷基醚環(huán)糊精衍生物是用磺烷基醚功能基衍生出的多陰離子環(huán)糊精。相比未衍生的環(huán)糊精，磺烷基環(huán)糊精可顯著地改善水溶性和安全性。
[0003]磺烷基醚環(huán)糊精衍生物合成目前均以倍他環(huán)糊精為起始物料，然后在堿性條件下與烷基化試劑進(jìn)行反應(yīng)，最后通過有機(jī)沉淀法、納濾、超濾法等進(jìn)行精制。這些方法在以下專利中均有記載。美國專利US5134127、US5376645、US6153746、US3426011 ;中國專利CN101959508A磺烷基醚環(huán)糊精組合物；中國專利CN1858071水溶性磺烷基醚-β -環(huán)糊精的合成工藝；中國專利CN103694376A—種制備磺丁基醚-β-環(huán)糊精的方法；中國專利CN102718891A利用膜分離與溶劑沉淀純化制備磺丁基醚-β -環(huán)糊精的方法。
[0004]目前工藝中一般采用不溶于水的磺內(nèi)酯類烷基化試劑，如1，4-丁烷磺內(nèi)酯，1，3-丙烷磺內(nèi)酯等，反應(yīng)時(shí)磺烷基試劑不能充分與倍他環(huán)糊精接觸，從而導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間較長，同時(shí)由于磺烷基化試劑長時(shí)間在堿溶液中自身發(fā)生降解，容易產(chǎn)生雜質(zhì)。
[0005]另外，工藝中均采用過量的烷基化試劑進(jìn)行反應(yīng)，然后將過量的烷基化試劑再在堿性條件下進(jìn)行分解為可溶性鹽，以便于后續(xù)的超濾、納濾及有機(jī)溶劑進(jìn)行純化分離。存在降解時(shí)間長，副產(chǎn)物分子量增大，不易除去等缺點(diǎn)。而且，工藝所使用的烷基化試劑的摩爾用量均在環(huán)糊精摩爾量的1.1x倍以上，X為平均取代度，即環(huán)糊精分子連接的磺烷基醚取代基的數(shù)量，也就是每摩爾環(huán)糊精上取代基的摩爾數(shù)。
[0006]反應(yīng)結(jié)束后過量烷基化試劑被堿降解將造成浪費(fèi)，同時(shí)影響產(chǎn)品質(zhì)量及對(duì)環(huán)境造成污染。因此，亟需一種解決目前磺烷基環(huán)糊精衍生物合成過程中反應(yīng)時(shí)間長，烷基化試劑易自身發(fā)生降解、產(chǎn)生雜質(zhì)，烷基化試劑進(jìn)一步加堿降解造成浪費(fèi)等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)時(shí)間短、烷基化試劑不易降解、不產(chǎn)生雜質(zhì)，節(jié)約烷基化試劑的磺烷基醚環(huán)糊精衍生物的合成方法。
[0008]本發(fā)明所述的磺烷基醚環(huán)糊精衍生物的合成方法，是先將環(huán)糊精加入到氫氧化鈉水溶液中，加入季銨鹽類催化劑，在超聲波條件下滴加磺烷基化試劑后再進(jìn)行磺烷基化反應(yīng)，得到磺烷基醚環(huán)糊精衍生物溶液，然后通過膜分離除去其中的雜質(zhì)，最后經(jīng)噴霧干燥、冷凍干燥、恒溫真空干燥制得磺烷基醚環(huán)糊精衍生物。
[0009]所述的氫氧化鈉的質(zhì)量為環(huán)糊精質(zhì)量的0.2?0.7倍，氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量百分比濃度為12?40%。
[0010]所述的環(huán)糊精為α -環(huán)糊精、β -環(huán)糊精或γ -環(huán)糊精。
[0011]所述的季銨鹽類催化劑為芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨或十四烷基三甲基氯化銨中的一種或多種。
[0012]所述的季銨鹽類催化劑的質(zhì)量為環(huán)糊精質(zhì)量的0.5?I %。
[0013]所述的超聲波的頻率15?60kHz，滴加磺烷基化試劑的時(shí)間為0.5?3h。
[0014]所述的磺烷基化試劑為1，4- 丁烷磺內(nèi)酯或1，3-丙烷磺內(nèi)酯。
[0015]所述的環(huán)糊精與磺烷基試劑的摩爾比為1:1.0?1.02x，X為環(huán)糊精平均取代度。
[0016]所述的磺烷基化反應(yīng)時(shí)間3?6小時(shí)，反應(yīng)溫度40?85°C。
[0017]所述的膜為超濾膜、納濾膜，可以是無機(jī)膜或有機(jī)膜，外形為卷式膜、板膜或中空纖維膜。
[0018]本發(fā)明所述雜質(zhì)包括氯化鈉，4-羥基丁烷-1-磺酸，雙(4-磺丁基)醚二鈉等雜質(zhì)及季銨鹽類催化劑等等。
[0019]本發(fā)明具有以下有益效果:
[0020]本發(fā)明反應(yīng)時(shí)間短，磺烷基化試劑短時(shí)間在堿溶液中不會(huì)發(fā)生自身降解，從而產(chǎn)生雜質(zhì)。由于工藝中的磺烷基化試劑不是過量反應(yīng)，無需再將過量烷基化試劑采用堿進(jìn)行降解，既節(jié)約原料，又保護(hù)了環(huán)境。
【具體實(shí)施方式】
[0021]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
[0022]實(shí)施例1
[0023]將11.35g(0.0lmol) β-環(huán)糊精加入到9.08g 25wt.%氫氧化鈉水溶液中，加入0.079g芐基三乙基氯化銨，在15kHz超聲波條件下用0.5h滴加9.53g(0.07mol) I, 4- 丁烷磺內(nèi)酯于60°C反應(yīng)5h，得到磺丁基醚倍他環(huán)糊精溶液，然后通過超濾膜分離除去其中的雜質(zhì)，最后經(jīng)噴霧干燥、冷凍干燥、恒溫真空干燥制得取代度為7的磺丁基醚倍他環(huán)糊精。
[0024]實(shí)施例2
[0025]將11.35g(0.0lmol) β _環(huán)糊精加入到31.78g 15wt.%氫氧化鈉水溶液中，加入0.057g四丁基氯化銨，在60kHz超聲波條件下用Ih滴加4.89g(0.04mol) I, 3-丙烷磺內(nèi)酯于40°C反應(yīng)6h，得到磺丙基醚倍他環(huán)糊精溶液，然后通過納濾膜分離除去其中的雜質(zhì)，最后經(jīng)噴霧干燥、冷凍干燥、恒溫真空干燥制得取代度為4的磺丙基醚倍他環(huán)糊精。
[0026]實(shí)施例3
[0027]將11.35g(0.0lmol) β _環(huán)糊精加入到20.43g 35wt.%氫氧化鈉水溶液中，加入0.1135g十二烷基三甲基氯化銨，在40kHz超聲波條件下用2.5h滴加13.89g(0.102mol) I, 4- 丁烷磺內(nèi)酯于85°C反應(yīng)6h，得到磺丁基醚倍他環(huán)糊精溶液，然后通過超濾膜分離除去其中的雜質(zhì)，最后經(jīng)噴霧干燥、冷凍干燥、恒溫真空干燥制得平均取代度為10的磺丁基醚倍他環(huán)糊精。
[0028]實(shí)施例4
[0029]采用α -環(huán)糊精代替實(shí)施例1中的β -環(huán)糊精，其余過程如實(shí)施例1。
[0030]實(shí)施例5
[0031]采用γ -環(huán)糊精代替實(shí)施例1中的β -環(huán)糊精，其余過程如實(shí)施例1。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種磺烷基醚環(huán)糊精衍生物的合成方法，其特征在于:先將環(huán)糊精加入到氫氧化鈉水溶液中，加入季銨鹽類催化劑，在超聲波條件下滴加磺烷基化試劑后再進(jìn)行磺烷基化反應(yīng)，得到磺烷基醚環(huán)糊精衍生物溶液，然后通過膜分離除去其中的雜質(zhì)，最后經(jīng)噴霧干燥、冷凍干燥、恒溫真空干燥制得磺烷基醚環(huán)糊精衍生物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺烷基醚環(huán)糊精衍生物的合成方法，其特征在于:氫氧化鈉的質(zhì)量為環(huán)糊精質(zhì)量的0.2?0.7倍，氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量百分比濃度為12?40%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺烷基醚環(huán)糊精衍生物的合成方法，其特征在于:環(huán)糊精為α -環(huán)糊精、β -環(huán)糊精或γ -環(huán)糊精。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺烷基醚環(huán)糊精衍生物的合成方法，其特征在于:季銨鹽類催化劑為芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨或十四烷基三甲基氯化銨中的一種或多種。5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的磺烷基醚環(huán)糊精衍生物的合成方法，其特征在于:季銨鹽類催化劑的質(zhì)量為環(huán)糊精質(zhì)量的0.5?1%。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺烷基醚環(huán)糊精衍生物的合成方法，其特征在于:超聲波的頻率15?60kHz，滴加磺烷基化試劑的時(shí)間為0.5?3h。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺烷基醚環(huán)糊精衍生物的合成方法，其特征在于:磺烷基化試劑為1，4- 丁烷磺內(nèi)酯或1，3-丙烷磺內(nèi)酯。8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的磺烷基醚環(huán)糊精衍生物的合成方法，其特征在于:環(huán)糊精與磺烷基試劑的摩爾比為1: 1.0?1.02x，X為環(huán)糊精平均取代度。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺烷基醚環(huán)糊精衍生物的合成方法，其特征在于:磺烷基化反應(yīng)時(shí)間3?6小時(shí)，反應(yīng)溫度40?85°C。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺烷基醚環(huán)糊精衍生物的合成方法，其特征在于:膜為超濾膜或納濾膜；或者膜為無機(jī)膜或有機(jī)膜。
【專利摘要】本發(fā)明屬于環(huán)糊精衍生物制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磺烷基醚環(huán)糊精衍生物的合成方法。本發(fā)明所述的磺烷基醚環(huán)糊精衍生物的合成方法是先將倍他環(huán)糊精加入到氫氧化鈉水溶液中，加入季銨鹽類催化劑，在超聲波條件下滴加磺烷基化試劑后再進(jìn)行磺烷基化反應(yīng)，得到磺烷基醚環(huán)糊精衍生物溶液，然后通過膜分離除去其中的雜質(zhì)，最后經(jīng)噴霧干燥、冷凍干燥、恒溫真空干燥制得磺烷基醚環(huán)糊精衍生物。本發(fā)明反應(yīng)時(shí)間短，磺烷基化試劑短時(shí)間在堿溶液中不會(huì)發(fā)生自身降解，從而產(chǎn)生雜質(zhì)。由于工藝中的磺烷基化試劑不是過量反應(yīng)，無需再將過量烷基化試劑采用堿進(jìn)行降解，既節(jié)約原料，又保護(hù)了環(huán)境。
【IPC分類】C08B37/16
【公開號(hào)】CN104974275
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510459778
【發(fā)明人】王麗萍, 畢方玉, 許維成, 王哲, 王芳
【申請(qǐng)人】淄博千匯生物科技有限公司
【公開日】2015年10月14日
【申請(qǐng)日】2015年7月30日