專利名稱：：制備4,4'-二苯醚二甲酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種芳香族二元羧酸的制備方法，特別是涉及一種制備4，4'-二苯醚二甲酸的方法。
背景技術(shù)：
：4，4'-二苯醚二甲酸是一種重要的高分子單體，主要用于制備高性能的聚苯并惡唑樹脂、聚芳酯樹脂、高性能纖維、絕緣材料以及熱塑性液晶聚合物。目前合成4，4'-二苯醚二甲酸的方法主要有以下幾種中國專利文獻CN1019484B(申請?zhí)枮?9109210)公開了一種由對硝基苯甲酸合成4，4'-二苯醚二甲酸的方法。該方法以對硝基苯甲酸為原料，先與三氯氧磷以及氨進行氰化反應(yīng)制得對硝基苯甲氰，再與亞硝酸鹽以及碳酸鹽進行縮合反應(yīng)制得4，4'-二氰基二苯醚，最后在堿性溶液中水解制得4，4'-二苯醚二甲酸，收率為73.5%。該方法的不足在于整個過程需要三步反應(yīng)，耗時長，成本高，而且中間體對硝基苯甲腈是一種劇毒有機物，收率也不高。歐洲專利文獻EP1211235公開了一種在三氟甲烷磺酸鉿的催化下，由二苯醚發(fā)生傅/克?；磻?yīng)制得4，4'-二乙?；矫?，然后再與NaClO進行鹵仿反應(yīng)脫去三氯甲基制得4，4'-二苯醚二甲酸。該方法的不足在于傅/克酰化反應(yīng)需要使用價格昂貴的三氟甲烷磺酸鉿作為催化劑，而且反應(yīng)中還必須添加大量的LiC104，因此也難以工業(yè)化生產(chǎn)。中國專利文獻CN1004808B(申請?zhí)枮?6101171)公開了一種4，4'-二苯醚二甲酸的合成方法，該方法首先用對溴甲苯與對甲酚以及氫氧化鉀通過縮合反應(yīng)制得4，4'-二甲基二苯醚，然后先在吡啶溶劑中用高錳酸鉀對4，4'_二甲基二苯醚進行第一次氧化，再在堿性條件下用高錳酸鉀進行第二次氧化，從而制得純度大于99%的4，4'-二苯醚二甲酸，氧化反應(yīng)的收率為85%。該方法的不足在于需要進行兩步氧化反應(yīng)，整個過程耗時長，操作繁瑣，成本較高，收率也不高；而且采用的吡啶溶劑臭味大、毒性大，對環(huán)境污染嚴重，不適合工業(yè)化生產(chǎn)?！逗颖被ぁ?007年11期的《4，4'-二苯醚二甲酸合成工藝研究》一文介紹了一種以4，4'_二甲基二苯醚為原料，經(jīng)空氣液相催化反應(yīng)合成4，4'-二苯醚二甲酸的方法。該方法的不足在于①催化劑用量高其最佳條件的催化劑用量中鈷鹽與4，4'-二甲基二苯醚的摩爾比為0.081，錳鹽與4，4'_二甲基二苯醚的摩爾比為0.082，因此成本較高。②反應(yīng)時間長該方法需要30h以上的反應(yīng)時間。③后處理繁瑣需要采用酸堿處理，并進行活性炭脫色。該文獻的最高收率也僅僅是90.1%。本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供一種反應(yīng)時間短、收率高、成本低、適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的制備4，4'_二苯醚二甲酸的方法。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案之一是一種制備4，4'_二苯醚二甲酸的方法，具有以下步驟①向反應(yīng)裝置中加入4，4'_二甲基二苯醚、催化劑、作為溶劑的有機酸以及作為氧化添加劑的溴化物；所述催化劑為鈷鹽和錳鹽，其中鈷鹽與4，4'_二甲基二苯醚的摩爾比為o.oi:io.08:1，錳鹽與4，4'-二甲基二苯醚的摩爾比為o.oi:io.08:i;有機酸與4，4'-二甲基二苯醚的重量比為3:115:1;溴化物與4，4'-二甲基二苯醚的摩爾比為o.oi:ii:i;②采用鼓泡的方法將氧氣(過量)通入反應(yīng)裝置內(nèi)的溶劑液面以下，加熱至110°C16(TC而進行生成4，4'-二苯醚二甲酸的氧化反應(yīng)lh10h;③將步驟②氧化反應(yīng)后的物料冷卻至15°C3(TC，然后抽濾，依次用與步驟①相同的有機酸和水洗滌濾餅，最后真空干燥濾餅得到4，4'-二苯醚二甲酸。上述步驟①中所述的催化劑中鈷鹽和錳鹽中的陰離子為鹵素陰離子或者乙酸根，錳鹽與鈷鹽的摩爾比為i:o.5i:i。上述步驟①中所述的有機酸為冰乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸中的一種，有機酸與4，4'-二甲基二苯醚的重量比為5:iio:i。上述步驟①中所述的溴化物為溴化鉀、溴化鈉、溴化銨、溴化氫、四溴乙烷中的一種，溴化物與4，4'-二甲基二苯醚的摩爾比為0.03:10.3:1。上述步驟②中的氧化反應(yīng)時間為3h5h。實現(xiàn)本發(fā)明目的的另一技術(shù)方案是一種制備4，4'-二苯醚二甲酸的方法，具有以下步驟①向高壓反應(yīng)裝置中加入4，4'_二甲基二苯醚、催化劑、作為溶劑的有機酸以及作為氧化添加劑的溴化物；所述催化劑為鈷鹽和錳鹽，其中鈷鹽與4，4'_二甲基二苯醚的摩爾比為0.005:io.03:i，錳鹽與4，4'-二甲基二苯醚的摩爾比為o.005:l0.03:1;有機酸與4，4'-二甲基二苯醚的重量比為3:115:l;溴化物與4，4'-二甲基二苯醚的摩爾比為o.oi:ii:i;②采用間歇法將氧氣(過量)分25次壓入高壓反應(yīng)裝置中，加壓至1.0Mpa4.OMPa，同時升溫至110°C16(TC而進行生成4，4'-二苯醚二甲酸氧化反應(yīng)lh10h;③將步驟②氧化反應(yīng)后的物料冷卻至15°C3(TC，然后抽濾，依次用與步驟①相同的有機酸和水洗滌濾餅，最后真空干燥濾餅得到4，4'-二苯醚二甲酸。上述步驟①中所述的催化劑中鈷鹽和錳鹽中的陰離子為鹵素陰離子或者乙酸根，鈷鹽與錳鹽的摩爾比為i:o.5i:i。上述步驟①中所述的有機酸為冰乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸中的一種，有機酸與4，4'-二甲基二苯醚的重量比為5:iio:i。上述步驟①中所述的溴化物為溴化鉀、溴化鈉、溴化銨、溴化氫、四溴乙烷中的一種，溴化物與4，4'-二甲基二苯醚的摩爾比為0.03:10.3:1。上述步驟②中的氧化反應(yīng)時間為3h5h。反應(yīng)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>上述反應(yīng)式中，I為4，4'-二甲基二苯醚，II為4，4'-二苯醚二甲酸。本發(fā)明的方法具有的積極效果(1)本發(fā)明的常壓氧化法具有步驟少、時間短(只需4h左右)、后處理簡單的優(yōu)點，收率可達到9(F。左右，適合于工業(yè)化大規(guī)模的生產(chǎn)。(2)本發(fā)明的高壓氧化法不僅具有常壓氧化法的上述優(yōu)點，還具有催化劑用量少(鈷鹽和錳鹽與4，4'-二甲基二苯醚的摩爾比均小于0.03)、收率高等優(yōu)點，成本大大降低，收率高達95%以上。具體實施例方式(實施例1)本實施例為常壓法(反應(yīng)時反應(yīng)容器與大氣相通)制備4，4'-二苯醚二甲酸，具有以下步驟①將12g的反應(yīng)物4，4'-二甲基二苯醚Ug的催化劑四水乙酸鈷、0.75g的催化劑乙酸錳、0.6g的氧化添加劑溴化鈉加入到100mL反應(yīng)瓶中，然后再加入50g的作為溶劑的有機酸丙酸。②采用鼓泡的方法將過量的氧氣快速通入反應(yīng)裝置內(nèi)的液面以下，加熱到120°C而進行生成4，4'-二苯醚二甲酸的氧化反應(yīng)4h，直至有大量白色固體析出。③將氧化反應(yīng)后的物料冷卻至2(TC，然后抽濾，接著先用丙酸洗滌2次，再用水洗滌3次，最后真空干燥得14g的白色固體4，4'-二苯醚二甲酸，收率為89.5%，純度>99%。(實施例2實施例5)各實施例的制備方法與實施例1基本相同，不同之處見表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>(實施例6)本實施例為高壓法(反應(yīng)時反應(yīng)容器處于密閉狀態(tài))制備4，4'-二苯醚二甲酸，具有以下步驟①將6g的反應(yīng)物4，4'-二甲基二苯醚、0.17g的催化劑四水乙酸鈷、0.llg的催化劑乙酸錳、0.32g的氧化添加劑溴化鈉加入到lOOmL的高壓釜中，然后再加入30g的作為溶劑的有機酸冰乙酸。②向高壓釜中通入過量的氧氣并加壓到1.OMPa而發(fā)生生成4，4'-二苯醚二甲酸的氧化反應(yīng)，同時攪拌加熱至135t:，高壓釜內(nèi)壓力立即迅速下降，當壓力降至0.5MPa時，重新通入氧氣并加壓至1.OMPa，如此循環(huán)24次，至高壓釜內(nèi)壓力維持lh不再下降。③將氧化反應(yīng)后的物料冷卻至2(TC，反應(yīng)液中有大量白色固體析出，抽濾，接著先用冰乙酸洗滌2次，再用水洗滌3次，最后真空干燥得到7.3g的4，4'-二苯醚二甲酸白色固體，收率為93.4%，純度>99%。(實施例7實施例10)各實施例的制備方法與實施例6基本相同，不同之處見表2。7<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求一種制備4,4'-二苯醚二甲酸的方法，其特征在于具有以下步驟①向反應(yīng)裝置中加入4,4'-二甲基二苯醚、催化劑、作為溶劑的有機酸以及作為氧化添加劑的溴化物；所述催化劑為鈷鹽和錳鹽，其中鈷鹽與4,4'-二甲基二苯醚的摩爾比為0.01∶1～0.08∶1，錳鹽與4,4'-二甲基二苯醚的摩爾比為0.01∶1～0.08∶1；有機酸與4,4'-二甲基二苯醚的重量比為3∶1～15∶1；溴化物與4,4'-二甲基二苯醚的摩爾比為0.01∶1～1∶1；②采用鼓泡的方法將氧氣通入反應(yīng)裝置內(nèi)的溶劑液面以下，加熱至110℃～160℃而進行生成4,4'-二苯醚二甲酸的氧化反應(yīng)1h～10h；③將步驟②氧化反應(yīng)后的物料冷卻至15℃～30℃，然后抽濾，依次用與步驟①相同的有機酸和水洗滌濾餅，最后真空干燥濾餅得到4,4'-二苯醚二甲酸。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備4，4'-二苯醚二甲酸方法，其特征在于步驟①中所述的催化劑中鈷鹽和錳鹽中的陰離子為鹵素陰離子或者乙酸根，錳鹽與鈷鹽的摩爾比為i:o.5i:i。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備4，4'-二苯醚二甲酸方法，其特征在于步驟①中所述的有機酸為冰乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸中的一種，有機酸與4，4'-二甲基二苯醚的重量比為5:iio:i。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備4，4'-二苯醚二甲酸方法，其特征在于步驟①中所述的溴化物為溴化鉀、溴化鈉、溴化銨、溴化氫、四溴乙烷中的一種，溴化物與4，4'-二甲基二苯醚的摩爾比為o.03:io.3:i。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備4，4'-二苯醚二甲酸方法，其特征在于步驟②中的氧化反應(yīng)時間為3h5h。6.—種制備4，4'-二苯醚二甲酸的方法，其特征在于具有以下步驟①向高壓反應(yīng)裝置中加入4，4'_二甲基二苯醚、催化劑、作為溶劑的有機酸以及作為氧化添加劑的溴化物；所述催化劑為鈷鹽和錳鹽，其中鈷鹽與4，4'_二甲基二苯醚的摩爾比為0.005:io.03:1，錳鹽與4，4'-二甲基二苯醚的摩爾比為o.005:io.03:i;有機酸與4，4'-二甲基二苯醚的重量比為3:115:1;溴化物與4，4'-二甲基二苯醚的摩爾比為o.oi:ii:i;②采用間歇法將氧氣分25次壓入高壓反應(yīng)裝置中，加壓至1.OMpa4.0MPa，同時升溫至110°C16(TC而進行生成4，4'-二苯醚二甲酸氧化反應(yīng)lh10h;③將步驟②氧化反應(yīng)后的物料冷卻至15°C3(TC，然后抽濾，依次用與步驟①相同的有機酸和水洗滌濾餅，最后真空干燥濾餅得到4，4'-二苯醚二甲酸。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備4，4'-二苯醚二甲酸方法，其特征在于步驟①中所述的催化劑中鈷鹽和錳鹽中的陰離子為鹵素陰離子或者乙酸根，鈷鹽與錳鹽的摩爾比為i:o.5i:i。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備4，4'-二苯醚二甲酸方法，其特征在于步驟①中所述的有機酸為冰乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸中的一種，有機酸與4，4'-二甲基二苯醚的重量比為5:iio:i。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備4，4'-二苯醚二甲酸方法，其特征在于步驟①中所述的溴化物為溴化鉀、溴化鈉、溴化銨、溴化氫、四溴乙烷中的一種，溴化物與4，4'-二甲基二苯醚的摩爾比為o.03:io.3:i。10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備4，4'-二苯醚二甲酸方法，其特征在于步驟②中的氧化反應(yīng)時間為3h5h。全文摘要本發(fā)明公開了一種制備4,4'-二苯醚二甲酸的方法，步驟如下①向反應(yīng)裝置中加入4,4'-二甲基二苯醚、催化劑、作為溶劑的有機酸以及作為氧化添加劑的溴化物；②采用鼓泡的方法將氧氣通入反應(yīng)裝置內(nèi)的溶劑液面以下，加熱至110℃～160℃進行氧化反應(yīng)1h～10h；或者采用間歇法將氧氣分2～5次壓入反應(yīng)裝置中，加壓至1.0MPa～4.0MPa，同時升溫至110℃～160℃進行氧化反應(yīng)1h～10h；③將反應(yīng)后的物料冷卻，抽濾，洗滌，干燥即可。本發(fā)明的方法步驟少、時間短、后處理簡單，適合于工業(yè)化大規(guī)模的生產(chǎn)。其中的高壓氧化法還具有催化劑用量少、收率高等優(yōu)點。文檔編號C07C65/24GK101774909SQ20101011337公開日2010年7月14日申請日期2010年2月24日優(yōu)先權(quán)日2010年2月24日發(fā)明者丁志偉,叢雪豐,蘭靜波,周國平,游勁松,繆文宏,胡國宜,閔雪峰申請人:常州市陽光醫(yī)藥原料有限公司;四川大學