專利名稱：一種制備聚對苯二甲酸乙二酯/聚酰胺-6共混物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料制備領(lǐng)域，具體涉及制備聚對苯二甲酸乙二酯/聚酰胺-6(PET/PA6)共混物的方法。
背景技術(shù)：
聚對苯二甲酸乙二酯(PET)是一種原料豐富、性能優(yōu)良的熱塑性聚合物，被廣泛用于纖維、薄膜、瓶用材料及工程塑料等方面。但純PET在應(yīng)用上也存在一些不足之處，如作纖維，它存在吸濕、抗靜電性差，手感太硬等缺點；作工程塑料則存在結(jié)晶速率慢、抗沖性差等不足。PA6具有彈性好，抗沖強度高及耐磨等優(yōu)點，是一種常見的工程塑料。PET/PA6的共混改性一直受到工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的極大關(guān)注。但由于二者的相容性較差，制得的共混物性能并不理想。
共混是制備聚合物新材料的一種有效而經(jīng)濟的途徑。共混物性能的好壞很大程度上取決于體系的相形態(tài)以及組分相之間的粘著力，因此提高聚合物組分之間的相容性，控制共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)，是聚合物合金制備過程中的一個重要問題。工業(yè)上常采用熔融擠出的方法制備共混物，即以兩種或多種聚合物為初始原料，使其在熔融擠出設(shè)備(如雙螺桿、密煉機等)中，通過機械作用共混而成。在剪切力的作用下，分散相中的粒子會發(fā)生破裂，沿流場方向逐漸變小，但變形會越來越困難。當(dāng)剪切因素和熱力學(xué)因素達到動態(tài)平衡，粒子直徑達到一個極限。圖1是該過程中體系相形態(tài)的變化示意圖。
由于大多數(shù)的聚合物在熱力學(xué)上是不相容的，因而形成的共混物分散相尺寸較大，性能也不理想。為提高相容性，常常在體系中引入與組分聚合物結(jié)構(gòu)相似的接枝或嵌段共聚物作為增容劑，以降低界面張力，減小分散相尺寸，穩(wěn)定相的形態(tài)。近年來人們也采用反應(yīng)性擠出，通過原位生成接枝或嵌段的共聚物增容劑來提高聚合物組分之間的相容性。但許多文獻報道大多數(shù)聚合物共混在典型的擠出條件下，無論用什么增容方法，分散相粒子尺寸很少低于100nm，而且相形態(tài)也較難控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于采用原位聚合和原位增容的方法(in-situ polymerization and in-situ compatibilization)，提供一種提高兩組分相容性，更好地控制共混物的相形態(tài)，降低分散相尺寸的制備PET/PA6共混物的新方法。
本發(fā)明公開的制備PET/PA6共混物的方法是以PET和PA6的單體己內(nèi)酰胺(CL)為初始原料，通過同步實施CL在PET基體中的原位陰離子聚合和生成PET/PA6嵌段共聚物的原位增容方法來制備PA6為分散相、PET為基體的聚合物共混物，具體步驟包括將原料PET和CL加熱熔融混合或溶液混合5-15分鐘，使形成均相體系，再同時加入引發(fā)劑、促進劑和擴鏈劑，共混5-15分鐘，于110-280℃使CL進行原位陰離子聚合反應(yīng)生成PA6，同時生成的PA6和體系中的PET通過端基的反應(yīng)生成PET/PA6的嵌段共聚物。
在本發(fā)明方法中，若采用溶液混合的方法，可選擇共溶劑使PET和CL溶解后再抽走溶劑。所述的共溶劑為間甲酚、苯酚-四氯乙烷等。
本發(fā)明所述的CL陰離子聚合的引發(fā)劑選自堿金屬化合物，如己內(nèi)酰胺鈉鹽(NaCL)、氫化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉等，用量為CL的0.1％-15％(w/w)。
本發(fā)明所述CL陰離子聚合的促進劑選自酯類化合物、酰鹵類化合物、砜類化合物、酸酐及脲類化合物，如己內(nèi)酰胺封端的異氰酸酯、異氰酸酯、丙烯酰氯、N-酰化己內(nèi)酰胺以及尿素等，用量為CL的0.1％-15％(w/w)。促進PET與PA6端基交換反應(yīng)的擴鏈劑選自異氰酸酯類化合物或噁唑啉類化合物，如乙醇封端異氫酸酯、甲苯二異氰酸酯、2，2’雙噁唑啉、雙噁唑啉基苯等，用量為PET的0.5％-5％(w/w)。
本發(fā)明所述PET優(yōu)選熔點范圍為110-265℃的PET。PET與CL投量范圍為PET∶CL＝(90-50)∶(10-50)(w/w)。
在本發(fā)明制備PET/PA6過程中，起始原料CL和PET，通過熔融混合或溶液混合形成均相體系，在引發(fā)劑、促進劑和擴鏈劑存在下，使CL進行原位陰離子聚合反應(yīng)。當(dāng)其分子量達到某一臨界值時，PET與PA6的相容性逐漸降低，而產(chǎn)生相分離。但在CL進行原位聚合的同時，生成的PA6和體系中的PET通過端基的反應(yīng)生成了PET/PA6嵌段共聚物(增容劑)，該增容劑可在體系發(fā)生相分離的初期即將其形態(tài)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，以達到降低分散相尺寸和提高共混物性能的作用。圖2說明了原位聚合和原位增容法制備共混物的相形態(tài)的變化。
在上述過程中，PA6與PET/PA6嵌段共聚物生成速度比(原位聚合和原位增容速度比)決定了最終共混物相的形態(tài)。要獲得分散尺寸較小且分散均勻的共混物，增容劑的生成速度應(yīng)該與CL聚合的速度及體系形成相分離的速度相匹配，這樣才能在相分離的初期階段穩(wěn)定相形態(tài)?？梢酝ㄟ^選擇促進劑的用量以及選擇適當(dāng)?shù)臄U鏈劑用量來加以控制。本發(fā)明選擇酯類化合物、酰鹵類化合物、砜類化合物、酸酐及脲類化合物為促進劑，用量為CL的0.1％-15％(w/w)。選擇異氰酸酯類化合物或噁唑啉類化合物為擴鏈劑，用量為PET的0.5％-5％(w/w)，能很好地解決這一問題。
本發(fā)明原位聚合和原位增容過程可在反應(yīng)性雙螺桿或密煉機中進行，反應(yīng)溫度為110-280℃，共混時間在5-30分鐘范圍。為避免PET的降解，必須考慮原料加入的方式。在密煉機中進行共混時可分兩批加料，預(yù)先將原料(PET和CL)加熱混合5-15分鐘，再同時加入引發(fā)劑、促進劑和擴鏈劑，共混5-15分鐘。在反應(yīng)性螺桿中進行共混時，可在螺桿中部加料口加入引發(fā)劑、促進劑和擴鏈劑，以保證反應(yīng)的正常進行。
本專利提出的制備PET/PA6共混物的新方法與通常的熔融共混方法不同，其中一個組分是以單體(CL)形式加入，在熔融擠出過程中原位聚合生成聚合物PA6。同時生成的PA6和PET在擴鏈劑的作用下能很快生成了增容劑(PET/PA6的嵌段共聚物)，在體系發(fā)生相分離的初期即分散相尺寸較小時即將其形態(tài)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定下來。在這種方法中，共混物相分離的機理是與通常的共混方法不同的，相的形態(tài)和結(jié)構(gòu)更容易控制。該方法的關(guān)鍵是要使得增容劑生成速度與CL聚合的速度及形成相分離的速度相匹配，可以通過選擇適當(dāng)?shù)腃L聚合的促進劑的用量、擴鏈劑的用量和適當(dāng)?shù)募恿戏绞竭_到。
用本發(fā)明的方法能更好地控制共混物的相形態(tài)，制備分散相尺寸較小的PET/PA6共混物。下面通過實施例對本發(fā)明方法作進一步的描述。


圖1 熔融擠出方法制備共混物中體系相形態(tài)的變化示意2 原位聚合和原位增容法制備共混物的相形態(tài)的變化示意3 實施例1熔融共混法獲得的PA6/PET共混物SEM觀察的斷面照片(放大5000倍)圖4 實施例2本發(fā)明方法獲得的PA6/PET共混物SEM觀察的斷面照片(放大10000倍)圖5 實施例3獲得的PA6/PET共混物SEM觀察的斷面照片(放大10000倍)圖6 實施例4獲得的PA6/PET共混物SEM觀察的斷面照片(放大10000倍)圖7 實施例5獲得的PA6/PET共混物SEM觀察的斷面照片(放大10000倍)具體實施方式
實施例1 對比實例采用通常的熔融共混法，將PA6與PET在密煉機中進行熔融共混，溫度為270℃，PA6/PET的配比為70/30(重量比)，混合時間為5分鐘。所得試樣在液氮中折斷后，在甲酸中進行刻蝕。圖3為SEM觀察的斷面照片(放大5000倍)。
實施例2將CL與熔點為190℃的PET在密煉機桿中進行熔融共混，PET/CL的配比為70/30(重量比)，NaCL為引發(fā)劑，用量為CL的1％(重量比)，甲苯二異氰酸酯為促進劑，用量為CL的2.2％(重量比)。2，2’雙噁唑啉為擴鏈劑，用量為PET重量的1％。溫度為230℃，分2批加料，預(yù)混合時間為10分鐘，再加入引發(fā)劑、促進劑和擴鏈劑，混合時間為5分鐘。所得試樣在液氮中折斷后，在甲酸中進行刻蝕。圖4為SEM觀察的斷面照片(放大10000倍)。
比較圖3和4的SEM照片可以看到，采用本專利提出的新方法制得的PET/PS共混物的分散相尺寸要明顯減小，部分粒子可達到納米級。
實施例3采用與實施例2相同的原料配方和共混溫度，分2批加料，預(yù)混合時間為10分鐘，加入引發(fā)劑、促進劑和擴鏈劑后共混時間延長為25分鐘，所得試樣在液氮中折斷后，在甲酸中進行刻蝕。圖5為SEM觀察的斷面照片(放大10000倍)。與圖4相比，分散相顆粒尺寸增大，這是由于PA6的分子量增加，而降低了與PET的相容性。
實施例4采用與實施例2相同的原料配方和共混溫度，將所有原料同時加入密煉機，共混時間為25分鐘，所得試樣在液氮中折斷后，在甲酸中進行刻蝕。圖6為SEM觀察的斷面照片(放大10000倍)。由于PET與CL沒有充分混合，使最終產(chǎn)物分散性分布不均勻，分散相顆粒尺寸增大。
實施例5將CL與熔點為220℃的PET溶于間甲酚中混合均勻，80℃真空抽干溶液后，在密煉機中進行熔融共混，PET/CL的配比為85/15(重量比)，NaCL為引發(fā)劑，用量為CL的1％(重量比)，甲苯二異氰酸酯為促進劑，用量為CL的1.5％(重量比)。2，2’雙噁唑啉為擴鏈劑，用量為PET重量的1％。溫度為240℃，同時加料，混合時間為5分鐘。所得試樣在液氮中折斷后，在甲酸中進行刻蝕。圖7為SEM觀察的斷面照片(放大10000倍)。
權(quán)利要求
1.一種制備聚對苯二甲酸乙二酯/聚酰胺-6共混物的方法，其特征在于該方法是將聚對苯二甲酸乙二酯和己內(nèi)酰胺加熱熔融混合或溶液混合5-15分鐘，使形成均相體系，再同時加入引發(fā)劑、促進劑和擴鏈劑，共混5-15分鐘，于110-280℃使己內(nèi)酰胺進行原位陰離子聚合反應(yīng)生成PA6，同時生成的PA6和體系中的PET通過端基的反應(yīng)生成PET/PA6的嵌段共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于其中所述的陰離子聚合的引發(fā)劑選自堿金屬化合物，用量為己內(nèi)酰胺的0.1％-15％w/w。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于其中所述的陰離子聚合的促進劑選自酯類化合物、酰鹵類化合物、砜類化合物、酸酐及脲類化合物，用量為己內(nèi)酰胺的0.1％-15％w/w。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于其中所述的擴鏈劑選自異氰酸酯類化合物或噁唑啉類化合物，用量為聚對苯二甲酸乙二酯的0.5％-5％w/w。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于其中所述的聚對苯二甲酸乙二酯熔點為110-265℃，聚對苯二甲酸乙二酯與己內(nèi)酰胺投量重量比為90-50∶10-50。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于其中所述的反應(yīng)在雙螺桿或密煉機中進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的制備方法，其特征在于當(dāng)反應(yīng)在密煉機中進行時分兩批加料，預(yù)先將原料聚對苯二甲酸乙二酯和己內(nèi)酰胺加熱混合5-15分鐘，再同時加入引發(fā)劑、促進劑和擴鏈劑，共混5-15分鐘；或當(dāng)反應(yīng)在反應(yīng)性螺桿中進行共混時，在螺桿的中部加料口加入引發(fā)劑、促進劑和擴鏈劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于當(dāng)聚對苯二甲酸乙二酯和己內(nèi)酰胺采用溶液混合的方法時，選擇共溶劑使聚對苯二甲酸乙二酯和己內(nèi)酰胺溶解后再抽走溶劑；所述的共溶劑為間甲酚或苯酚-四氯乙烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備聚對苯二甲酸乙二酯/聚酰胺－6(PET/PA6)共混物的方法。該方法以PET和PA6的單體己內(nèi)酰胺(CL)為初始原料，通過熔融混合或溶液混合形成均相體系，在引發(fā)劑、促進劑和擴鏈劑存在下，使CL進行原位陰離子聚合反應(yīng)生成PA6，同時生成的PA6和體系中的PET通過端基的反應(yīng)生成PET/PA6的嵌段共聚物。該嵌段共聚物作為體系的增容劑，在相分離的初期階段穩(wěn)定相形態(tài)。采用本發(fā)明方法可提高了兩組分相容性，更好地控制共混物的相形態(tài)，降低分散相尺寸，是一種新型的制備良好性能PET/PA6共混物的方法。
文檔編號C08L77/02GK1556143SQ20041001568
公開日2004年12月22日 申請日期2004年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月8日
發(fā)明者梁伯潤, 馬敬紅, 馬訪中 申請人:東華大學(xué)