專利名稱:癸醇混合物及其制得的鄰苯二甲酸酯和它們作增塑劑的用途的制作方法
技術領域:
本發(fā)明涉及癸醇異構(gòu)體混合物及其制備方法,以及用該混合醇制備的鄰苯二甲酸酯和它們作增塑劑的用途。
鄰苯二甲酸酯大部分用作增塑劑,尤其是作為聚氯乙烯的增塑劑,所采用的醇組分主要是含8-10個碳原子的伯醇類,其中,目前最重要的醇是2-乙基己醇。較短鏈醇的鄰苯二甲酸酯能使增塑劑具有良好的膠凝能力,但有揮發(fā)性較大的缺點;另一方面,較長鏈醇的酯其膠凝更為緩慢,且耐低溫性比較差。
鄰苯二甲酸酯增塑劑的性質(zhì)不僅受醇分子大小的影響,也受碳鏈支化程度的影響。幾乎不帶支鏈的醇能賦予酯增塑劑良好的低溫柔韌性。事實上,分子中具有8-10個碳原子的線性醇作為酯中醇組分的重要性正在增加。線性醇利用的前提是能否以低的成本大量地獲得。
根據(jù)德國專利2855421,用作增塑劑的C9醇的鄰苯二甲酸酯是由C8烯烴經(jīng)羰基合成,合成產(chǎn)物經(jīng)氫化反應形成C9醇后與鄰苯二甲酸酐酯化而成的。其中3-20%(重量)的烯烴起始物料的每個分子鏈中必須有一個異丁烷骨架,低于3%(重量)的烯烴起始物料中必須有季碳原子,烯烴總量90%(重量)以上必須是以正辛烯、單甲基庚烯和二甲基己烯的形式存在。此外,正辛烯和單甲基庚烯的總量與二甲基己烯的重量比必須大于0.8。
制備C10醇的鄰苯二甲酸酯是歐洲專利申請0366089的發(fā)明目的。所采用的C10醇是由丁烯餾分經(jīng)加氫甲?;磻玫娜┗旌衔铮俳?jīng)醛醇縮合后進行加氫反應制得的混合物。加氫甲酰化反應階段是不受所述方法任何限制的。因此鈷和銠都能被用作催化劑,也不排除添加一種三價磷的有機化合物。
另一條制備鄰苯二甲酸二癸酯混合物的路線已在歐洲專利申請0424767中加以敘述。酯的制備是采用多步方法實施的,即先通過丁烯混合物的二聚反應,所生成的辛烯混合物經(jīng)加氫甲?;图託浞磻玫饺纱蓟旌衔铮瑢⑷纱蓟旌衔锩撍纬扇上┗旌衔?,再將該混合物進行加氫甲酰化和加氫而形成癸醇混合物。
這些已知的方法還不能滿足為實行工業(yè)化生產(chǎn)所需的經(jīng)濟和工業(yè)兩方面的所有要求,不管是起始物料供應不充分和/或是不能以低成本得到原料,或者是由起始物料變?yōu)榇嫉挠嘘P方法所需費用太高。在以丁烯作起始物料經(jīng)加氫甲酰化的方法中,特別是加氫甲酰化過程所形成的正戊醛含量應盡可能高,以利形成直鏈醇或僅稍帶支鏈的醇。
因此,本發(fā)明的目的是開發(fā)一種方法,它不僅可從價廉易得的原料開始,而且也能以工業(yè)上簡單的方法將原料轉(zhuǎn)化為所需的直鏈醇或稍帶支鏈的醇。
本發(fā)明包括由含1-丁烯、2-丁烯的混合物經(jīng)兩步加氫甲?;磻苽涔锎籍悩?gòu)體混合物,第一步加氫甲?;磻窃跍囟葹?0-150℃、壓力為0.4-30MPa并有水溶性膦為配位體的銠配位化合物催化劑存在下的多相體系中進行的,第二步加氫甲?;磻窃跍囟葹?0-180℃、壓力為10-35MPa并有銠化合物催化劑存在下的均相體系中進行以生成醛混合物,分離并合并上述兩步反應中所生成的醛混合物,將合并的醛混合物縮合成醛醇混合物,分離并氫化醛醇混合物后得到癸醇異構(gòu)體混合物。
供制備本發(fā)明癸醇異構(gòu)體混合物的含1-丁烯及2-丁烯的混合物是煉油廠生產(chǎn)汽車燃料和熱裂化高級烴生產(chǎn)乙烯時所不可避免產(chǎn)生的大量副產(chǎn)物。用一種選擇性溶劑從熱解產(chǎn)物的C4裂化餾分中提取出丁二烯,然后分離出異丁烯的方法可獲得丁烯混合物,優(yōu)選的方法是將它們轉(zhuǎn)化為甲基叔丁基醚。熱解產(chǎn)物除去丁二烯后稱為提余液Ⅰ;如果再分離出異丁烯則稱為提余液Ⅱ。若不提取丁二烯,它在C4裂化餾分中也能經(jīng)部分氫化成為丁烯,分離異丁烯后可得到一種特別適用于進一步加工成C10醇的1-丁烯/2-丁烯混合物。最后提一下,近來有一種趨勢是將分離出的丁二烯氫化成丁烷,然后將丁烷返回去裂化以提高乙烯和丙烯的產(chǎn)量。
根據(jù)本發(fā)明,含1-丁烯和2-丁烯的混合物,如提余液Ⅱ,也可以是其它來源的物料和組合物,都可按兩步法進行加氫甲?;磻?。第一步反應,使1-丁烯優(yōu)選反應成以正戊醛為主要產(chǎn)物與少量異戊醛的混合物,反應基本上是在排除了1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯的條件下進行的。在第二步反應,使2-丁烯加氫甲?;孕纬烧烊┡c異戊醛的混合物。
第一步加氫甲?;窃趦上囿w系中以多相反應實現(xiàn)的,如德國專利2627354中所敘述的反應。該方法的特征在于,存在有機相和水相,在有機相中包含起始烯烴物料及反應產(chǎn)物,水相中溶解有催化劑。所采用的催化劑是以水溶性膦作配位體的水溶性銠配合物,具體地說該膦化合物包括三芳基膦、三烷基膦以及芳基化或烷基化的二膦,它們的有機基團可被磺酸基團或羧基所取代。膦化合物的制備方法是已知的,可參看如德國專利2627354及德意志民主共和國專利259194。丁烯是在溫度為70-150℃,優(yōu)選為100-130℃,壓力為0.4-30MPa,優(yōu)選為1-10MPa的條件下與含有一氧化碳與氫的其體積比為1∶10到10∶1的水煤氣進行反應的,其中銠的濃度以催化劑水溶液計是20-1000ppm(重量),優(yōu)選是50-500ppm(重量),每摩爾銠所用的水溶性膦為4-100摩爾,水相與有機相的體積比是0.1-10∶1。
如果在催化劑水溶液中加入相轉(zhuǎn)移試劑(增溶劑),丁烯轉(zhuǎn)化率將顯著增加。具體地說,分子式為〔A-N(R1R2R3)〕+E-的陽離子增溶劑本身已經(jīng)證明了,其中A是具有6-25個碳原子的直鏈或支鏈烷基,R1,R2,R3可以是相同的或不同的具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基,E具體地說是硫酸鹽、四氟硼酸鹽、醋酸鹽、甲替硫酸鹽、苯磺酸鹽,烷基苯磺酸鹽,甲苯磺酸鹽,乳酸鹽或檸檬酸鹽。
在1-丁烯轉(zhuǎn)化率最多達95%的情況下,根據(jù)所選擇的反應參數(shù),在形成的醛混合物中正戊醛的含量可在90%或90%以上,其余為異戊醛。
在第一步加氫甲酰化反應中未反應的烯烴(主要是2-丁烯)在第二步有銠催化劑存在下于均相反應體系中進行加氫甲?;呀?jīng)證明其反應溫度為90-180℃,優(yōu)選為130-150℃,壓力為10-35MPa,優(yōu)選為20-30MPa。供給反應混合物的銠催化劑的適宜形式是經(jīng)精細粉碎過的金屬銠,或者更好的形式是能溶于有機介質(zhì)的銠化合物,如銠的羰基化合物或銠的羧酸鹽。銠的濃度以導入第二步反應中的丁烯重量計為2-100ppm,優(yōu)選為5-30ppm。溶劑如甲苯、二甲苯或四氫呋喃是未必需要的,因為起始物料及反應產(chǎn)物可起溶劑的作用。水煤氣的組成與第一步反應相同。根據(jù)反應條件,烯烴轉(zhuǎn)化為正戊醛或異戊醛的轉(zhuǎn)化率最高達99%。
加氫甲酰化完成后,將兩步反應生成的醛混合物同催化劑、未反應的反應物及其它反應產(chǎn)物加以分離。在多相反應情況下(第一步反應),可采用簡單的相分離方法來實現(xiàn),而在均相反應條件下即新方法的第二步,蒸餾是常用的分離方法。
醛混合物的醛醇縮合是采用常規(guī)路線在堿化劑作用下進行的。醛的預處理,如專門的純化是不需要的。所采用的催化劑是堿金屬碳酸鹽或堿金屬氫氧化物,具體地說是鈉或鉀化合物和胺類,優(yōu)選的是叔胺如三乙胺、三正丙胺以及三正丁胺。反應溫度為60-160℃,優(yōu)選是80-130℃,反應壓力為常壓或高壓,最高約1MPa。反應時間是幾分鐘直到幾小時,具體決定于催化劑類型和反應溫度。由于反應速率較高,癸醇(decenals)主要由正戊醛自身二聚合或由正戊醛與異戊醛二聚合而成;而在此基礎上完全存在著支鏈的C5醛的自身縮合。
接著將由縮合反應制得的醛混合物進行加氫得到癸醇混合物。用已知的方法在催化劑存在下進行加氫反應,適用的催化劑如鎳基、鉻基或銅基加氫催化劑,氫化溫度通常在100-180℃之間,壓力在1-10MPa之間。癸醇混合物經(jīng)蒸餾提純,提純后的癸醇特別適宜于作為鄰苯二甲酸酯增塑劑的醇組分。鄰苯二甲酸酯的制備方法是已知的,〔參閱Ullmann,Encyclopadie der Technischen Chemie〔Encyclopedia of Industrial Chemistry〕(1979),Volume18,page 536〕。鄰苯二甲酸酐與癸醇混合物能按1∶2的摩爾比方便地進行一步反應。使用催化劑和/或提高反應溫度能增加反應速率。為了使平衡移向酯生成方向,必須從反應混合物中除去生成的水。
由根據(jù)本發(fā)明的癸醇混合物制備的鄰苯二甲酸酯作為增塑劑以其優(yōu)異的低溫性能而著稱。
權利要求
1.一種癸醇異構(gòu)體混合物,由含1-丁烯和2-丁烯的混合物以兩步加氫甲?;磻苽洌谝徊椒磻窃诙嘞喾磻w系中采用以水溶性膦為配位體的銠配位化合物為催化劑,在溫度為20-150℃和壓力為0.1-20MPa條件下進行的,第二步反應是在均相反應體系中以銠化合物為催化劑,在溫度為90-180℃和壓力為10-35MPa條件下制得醛混合物,分離并合并由兩步加氫甲酰化反應制得的醛混合物,縮合合并的醛混合物成醛醇混合物,分離和氫化醛醇混合物制得癸醇異構(gòu)體混合物。
2.根據(jù)權利要求1的癸醇異構(gòu)體混合物,其中第一步加氫甲酰化反應是在溫度為100-130℃、壓力為1-10MPa條件下進行的。
3.根據(jù)權利要求1或2的癸醇異構(gòu)體混合物,其中第一步加氫甲酰化反應是在銠濃度以催化劑水溶液計為20-1000ppm(重量),優(yōu)選為50-500ppm(重量)條件下進行的。
4.根據(jù)權利要求1-3中一項或多項的癸醇異構(gòu)體混合物,其中第一步加氫甲?;磻?,每摩爾銠使用4-100摩爾水溶性膦。
5.根據(jù)權利要求1-4中一項或多項的癸醇異構(gòu)體混合物,其中第一步加氫甲?;磻锵噢D(zhuǎn)移試劑是加到催化劑水溶液中的。
6.根據(jù)權利要求1-5中一項或多項的癸醇異構(gòu)體混合物,其中第二步加氫甲?;磻窃跍囟葹?30-150℃、壓力為20-30MPa條件下進行的。
7.根據(jù)權利要求1-6中一項或多項的癸醇異構(gòu)體混合物,其中第二步加氫甲?;磻窃阢櫇舛纫赃M入第二步加氫甲?;磻械亩∠┯嫗?-100ppm(重量),優(yōu)選為5-30ppm(重量)的條件下進行的。
8.一種鄰苯二甲酸二癸醇異構(gòu)體酯的混合物,通過鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐與根據(jù)權利要求1-7中一項或多項的癸醇異構(gòu)體混合物的酯化反應制備而成。
9.權利要求8所述的鄰苯二甲酸二癸醇異構(gòu)體酯混合物作為增塑劑的應用。
全文摘要
癸醇異構(gòu)體混合物是由含1-丁烯和2-丁烯的混合物以兩步加氫甲酰化法制得醛混合物,經(jīng)分離、合并后的醛混合物縮合成醛醇混合物,然后再將醛醇混合物分離及氫化而成。癸醇異構(gòu)體混合物與鄰苯二甲酸經(jīng)酯化反應制得鄰苯二甲酸癸醇異構(gòu)體酯混合物,該混合物用作增塑劑。
文檔編號C07B61/00GK1077447SQ9310306
公開日1993年10月20日 申請日期1993年3月22日 優(yōu)先權日1992年3月27日
發(fā)明者H·巴曼, W·格列博, P·黑曼斯, P·拉坡, J·薩邁塔, T·姆樂, E·維布思 申請人:赫徹斯特股份公司