一種基于芳香吡啶酮分子骨架的衍生物及其在制備汞捕集劑中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)境污染治理技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種基于芳香吡啶酮分子骨 架的衍生物及其在制備汞捕集劑中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 汞，又稱水銀，是環(huán)境中毒性最強(qiáng)的重金屬元素之一。因其具有持久和長(zhǎng)距離迀移 的特性，是除了溫室氣體外唯一一種對(duì)能全球范圍內(nèi)的大氣、土壤、水體等環(huán)境介質(zhì)產(chǎn)生影 響的化學(xué)物質(zhì)。汞還具有能通過(guò)食物鏈高度富集和放大的生物富集性，故廣泛存在于生物 圈中。在所有的重金屬中，汞是唯一一個(gè)能夠有效抑制人體內(nèi)絕大部分生化反應(yīng)的有毒重 金屬，可對(duì)人類健康及生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生重大不利影響。比如，痕量汞能通過(guò)人體的血腦屏障引 起慢性中毒，導(dǎo)致腦損傷、運(yùn)動(dòng)失調(diào)和語(yǔ)言障礙及引發(fā)腎臟、皮膚和眼部等疾病。汞也能通 過(guò)胎盤屏障對(duì)嬰兒正在發(fā)育的大腦和神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響.在胎兒期接觸甲基汞的兒 童的認(rèn)知思維、記憶、注意力、語(yǔ)言，以及良好的運(yùn)動(dòng)和視覺(jué)空間技能都可能受到影響.
[0003] 汞接觸影響人類健康的一個(gè)顯著例子發(fā)生在1932年至1968年日本的水俁，當(dāng)時(shí)， 一個(gè)生產(chǎn)乙酸的工廠向水俁灣排放具有高濃度的汞廢液，在當(dāng)?shù)厣鐓^(qū)和其他相鄰的地區(qū)引 發(fā)了一種影響5萬(wàn)人的怪異的疾病現(xiàn)通稱水俁病。水俁病在1950年代達(dá)到高潮，重癥病例 出現(xiàn)腦損傷、癱瘓、語(yǔ)無(wú)倫次和譫妄，最后死亡，至今仍沒(méi)有有效的治療法。有鑒于此，汞污 染已經(jīng)引起國(guó)際社會(huì)的廣泛關(guān)注，對(duì)汞在環(huán)境介質(zhì)中的限量標(biāo)準(zhǔn)因而非常嚴(yán)格。美國(guó)環(huán)保 署（EPA)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定每升飲用水中汞的含量不能超過(guò)2微克.
[0004] 中國(guó)不僅是汞的生產(chǎn)和使用大國(guó)，同時(shí)也是汞的排放大國(guó)，數(shù)據(jù)顯示，2005、2006 年，我國(guó)汞產(chǎn)量約占全球總汞產(chǎn)量的60%左右，汞需求量約占30% -40%，兩項(xiàng)數(shù)據(jù)均名列 全球首位。與此同時(shí)，目前全球每年人為活動(dòng)約向大氣排放2000噸汞，而中國(guó)的排放量占 全球汞排放總量1/4還多。中國(guó)汞污染的最大部分約51%來(lái)自煤燃燒，其中燃煤火力發(fā)電 廠和燃煤火力工業(yè)鍋爐落后的生產(chǎn)流程和廢氣處理工藝導(dǎo)致了汞被直接排放到大氣中。有 色金屬的冶煉和焙燒工藝，廢物焚燒設(shè)施，氯堿生產(chǎn)，水泥熟料生產(chǎn)設(shè)施以及手工和小規(guī)模 采金業(yè)導(dǎo)致汞被排放到土壤或河流中，是汞污染的另一個(gè)重要組成部分。巨大的使用和排 放量，再加上汞監(jiān)測(cè)和防治基礎(chǔ)研宄薄弱、基本底數(shù)不清以及缺乏經(jīng)濟(jì)可行的替代和減排 技術(shù)等問(wèn)題，使得我國(guó)汞污染防治工作面臨著巨大挑戰(zhàn)。
[0005] 雖然現(xiàn)有的分析檢測(cè)儀器設(shè)備基本可以滿足一般環(huán)境和生物樣品中汞的分析測(cè) 定，但是現(xiàn)有的能從環(huán)境介質(zhì)如污染的水體或燃煤尾氣中去除汞的工藝及方法對(duì)汞的減排 效率很少有能高于90%的，因而還不能夠很好的滿足環(huán)境治理的需要。主要的原因在于缺 乏具有優(yōu)良特性（高選擇性和高吸附性）的汞捕集劑。對(duì)水體中汞的硫化法去除，常用的 有Na2S，TMT，Thio-Red和HMP-2000。這些基于硫的化合物都有一股特別的臭味，汞的去除 效果又不是特別的理想，和汞形成的沉淀物還不易分離且易于分解，時(shí)間長(zhǎng)了汞又會(huì)釋放 出來(lái)二次污染環(huán)境。對(duì)燃煤尾氣的處理，工業(yè)上用的最成熟的是活性炭注射工藝（ACI)，不 僅效果不很好（吸附的汞的重量大約是其自身重量的十萬(wàn)分之二），價(jià)格很貴（每去除I克汞需要至少600元）而且使用后的大量的活性炭又變成二級(jí)污染物。其它方法包括硼酸 鈉或金屬還原法，離子交換法，采用石灰的凝取沉淀法，溶劑萃取法等的效果和成本取決于 汞的存在形態(tài)、初始濃度、廢水中的共存離子以及要求出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)，常常也不盡人 意。因此，開(kāi)發(fā)有效的水體或尾氣中汞的吸附去除方法具有非常重要的實(shí)際意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種基于芳香吡啶酮分子骨架的衍生物在汞離子吸附去除 中的應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述衍生物在制備對(duì)汞有選擇性和吸附性的捕集劑 中的作用。
[0008] 本發(fā)明的上述技術(shù)目的是通過(guò)以下方案予以實(shí)現(xiàn)的：
[0009] 本發(fā)明提供了一種基于芳香吡啶酮分子骨架的衍生物在汞離子吸附去除中的應(yīng) 用，所述衍生物具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)通式（I)和（II):
[0010]
[0011]其中，R1,R2,RjPR4分別獨(dú)立選自：氫，鹵素，烷代齒基，氰基，烷代氰基，三氟甲 基，烷基，條基，炔基，氣基，0,羥基，S，疏基，烷氧基，脂基，醜胺基，脈基，氧代脈基，硫脈基， 諷基，亞諷基，橫胺基，置氣基，燒代條基，燒代炔基，燒代氣基，燒代羥基，燒代脂基，燒代諷 基，烷代亞砜基，烷代磺胺基，烷代疊氮基，環(huán)狀烷基，環(huán)狀烯基，(: 3_12雜環(huán)及芳香環(huán)或(:5_12芳 雜環(huán)或含雜原子官能團(tuán)的取代基，n= 0、1、2、3或4。
[0012] 優(yōu)選地，將所述芳香吡啶酮分子骨架的衍生物可制備成汞捕集劑。
[0013] 更優(yōu)選地，所述汞捕集劑為固體，液體，懸浮劑或乳劑。
[0014] 本發(fā)明提供了一種基于芳香吡啶酮分子骨架的衍生物，所述衍生物具有如下化學(xué) 結(jié)構(gòu)通式⑴和（II):
[0015]
[0016] 其中，R1,R2,馬和1?4分別獨(dú)立選自：氫，1?素，烷代1?基，氰基，烷代氰基，三氟甲 基，烷基，條基，炔基，氣基，0,羥基，S，疏基，烷氧基，脂基，醜胺基，脈基，氧代脈基，硫脈基， 諷基，亞諷基，橫胺基，置氣基，燒代條基，燒代炔基，燒代氣基，燒代羥基，燒代脂基，燒代諷 基，烷代亞砜基，烷代磺胺基，烷代疊氮基，環(huán)狀烷基，環(huán)狀烯基，(: 3_12雜環(huán)及芳香環(huán)或(:5_12芳 雜環(huán)或含雜原子官能團(tuán)的取代基，n= 0、1、2、3或4。
[0017] 優(yōu)選地，札為-C 8H17。
[0018]更優(yōu)選地，R2= R3=R4= -C 8H17。
[0019] 其中，R1=C81117為化合物I;R2=R3=R4=C8H17,n= 0 為化合物 2 ;R2=R3=R4 =C8H17，n= 1 為化合物 3 ;R2=R3=R4=C8H17，n= 2 為化合物 4 ;R2=R3=R4=C8H17， n= 3 為化合物 5 ;R2=R3=R4=C8H17，n= 4 為化合物 6 ;
[0020] 化合物1-6是本發(fā)明基于芳香吡啶酮分子骨架的系列衍生物中的六個(gè)個(gè)例。該六 個(gè)化合物并不能用于限定本發(fā)明所述化合物的保護(hù)范圍。
[0021] 本發(fā)明的基于芳香吡啶酮分子骨架的衍生物對(duì)汞具有高選擇性和高吸附的性能， 作用比已經(jīng)報(bào)道的大部分吸附劑更強(qiáng)，因此可用做制備不同種類的新型汞捕集劑。
[0022] 本發(fā)明的所述衍生物可單獨(dú)或與不同的輔助劑混合用于制備各種新型固相，液 相，懸浮劑或乳劑汞捕集劑，用于水體或尾氣中汞的吸附去除。也可應(yīng)用于各種食品、農(nóng)畜 產(chǎn)品、環(huán)境樣品以及生物樣品中汞離子的萃取、分離、濃縮的樣品前處理以達(dá)到提高分析的 精確度和準(zhǔn)確度。
[0023] 本發(fā)明的捕集劑也可以稱之為吸收劑，收集劑或萃取劑。本發(fā)明的捕集劑已經(jīng)成 功用于水中汞離子的高效吸附去除，不僅將為汞的富集，檢測(cè)和去除提供了新方法，還為制 備不同種類的新型固相，液相或懸浮劑萃取材料及在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用提供了參考。
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0025] 本發(fā)明基于芳香吡啶酮分子骨架的衍生物對(duì)汞的吸附性能強(qiáng)，選擇性高，其中，化 合物1~6均表現(xiàn)出了高的吸附選擇性和吸附能力，尤其是化合物4對(duì)痕量汞離子吸附能 力較強(qiáng)，其吸附去除率高達(dá)97. 9%，所述衍生物可單獨(dú)或與不同的輔助劑混合用于制備各 種新型固相，液相，懸浮劑或乳劑汞捕集劑，具備極大的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 以下結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明做任何形式的 限定。除非特別說(shuō)明，本發(fā)明采用的方法和設(shè)備為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)方法和設(shè)備。除非特別 說(shuō)明，本發(fā)明所用試劑和材料均為市購(gòu)。
[0027] 化合物 1-5 的合成方法參考J.Am.Chem.Soc. 2011，133, 13930-13933。
[0028] 化合物6的合成路線如下：
[0030] 化合物6的具體合成方法如下：
[0031] 將五聚物5(0. 83g，0. 60mmol)溶于20ml甲醇和40ml二氯甲烷溶液中，加入5ml 濃硫酸后將該混合物在常溫下攪拌12小時(shí)。反應(yīng)物用飽和的碳酸氫鈉水溶液中和后在 再用30ml二氯甲烷萃取三次。再用無(wú)水硫酸鈉干燥15分鐘。旋蒸除去二氯甲烷后得 到的五聚物胺中間體未經(jīng)提純直接用于下一步反應(yīng)。將化合物la(0. 44g，1.2mmol),五 聚物胺中間體（〇? 6mmol)和HBTU(0? 26g, 0? 66mmol)，HOBt(0? 09g, 0? 66mmol)和N,N-二 異丙基乙胺（0. 22mL,I. 2mmol)溶于IOmlDMF后將該混合物在常溫下攪拌24小時(shí).真 空下旋干溶劑后將殘余物溶于50ml二氯甲烷中，水洗三次（3X100ml)，再用無(wú)水硫酸鈉 干燥15分鐘。用甲醇/二氯甲烷=1:50的洗脫比例過(guò)層析硅膠柱，分離純化得到白色 純產(chǎn)物6.總產(chǎn)率：0.59 8,60%。111匪1?(5001取，0150)8 12.67(8，111)，12.63(8，111)，12 .53 (s, 1H),12. 47 (s, 1H),12. 35 (s, 1H),9. 10 (t,J= 13. 8Hz, 4H),8. 81 (s, 1H),8. 51 (d,J =13. 6Hz, 4H),8. 36 (s, 1H),8. 16 (s, 1H),8. 03 (s, 1H),7. 97 (s, 1H),4. 17 (d,J= 7. 5Hz, 8H), 4. 07 (d,J= 6. 7Hz, 2H), 3. 99 - 3. 93 (m, 4H),I. 86 (d,J= 5. 7Hz, 13H),L34 -I. 26 (m, 75H), 0? 87 (s, 18H) ?HRMS-ESI: [M+Na] +(C91H134N12O15Na):理論值：m/z1658. 01,實(shí) 際值：m/z1657. 9919.
[0032] 基于芳香吡啶酮衍生物分子骨架的衍生物的性能研宄：
[0033] 1、液液萃取實(shí)驗(yàn)及離子濃度檢測(cè)
[0034] 向待分離含有一定濃度的混合金屬離子或單一汞離子的5mL水溶液中加入等體 積的含有不同濃度的吡啶酮寡聚物分子的三氯甲烷，形成共存的兩個(gè)液相。在常溫下攪拌 24小時(shí)直到金屬離子在兩相間的分配基本達(dá)到平衡。然后靜置分層。從上層水溶液取出 l-5mL液體通過(guò)使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS)來(lái)測(cè)定水溶液中殘留金屬離子濃 度從而推斷出不同的化合物對(duì)汞離子吸附能力和選擇性。
[0035] 2、固液萃取實(shí)驗(yàn)及離子濃度檢測(cè)
[0036] 向待分離含有一定濃度的混合金屬離子或單一汞離子的水溶液中加入一定質(zhì)量 的吡啶酮寡聚物分子。在常溫下攪拌24小時(shí)直到金屬離子在兩相間的分配基本達(dá)到平衡。 然后靜置沉淀。從上層水溶液取出l_5ml液體通過(guò)使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS) 來(lái)測(cè)定水溶液中殘留金屬離子濃度從而推斷出不同的化合物對(duì)汞離子吸附能力和選擇性。
[0037]3、含有18種混合金屬離子的水溶液的溶液組成
[0038] 溶液中的 18 種混合金屬離子為L(zhǎng)i+,Na+,K+，Rb+,Cs+,Mg2+,Ca2+,Ba2+,Al3+,Mn2+,Fe3+, Ni2+,Cu2+,Zn2+,Ag+,Cd2+,Pb2+andHg2+。每種金屬離子的濃度設(shè)定為 0.ImM。
[0039] 實(shí)施例1
[0040] 采用液液萃取實(shí)驗(yàn)，取5mL含有18種混合金屬離子的水溶液和5mL含有0. 90mM 化合物1的三氯甲烷混合。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，殘留金屬離子濃度的測(cè)定表明81 %的Hg2+