一種吸附重金屬離子的硅膠吸附劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明公開了一種N，N-二(膦甲基）雙取代二硫代氨基甲酸官能團(tuán)化的硅膠吸附 劑的制備方法及其對鎘、銅、鎳、鉛等重金屬離子的吸附。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國工業(yè)化進(jìn)程的不斷加快，環(huán)境污染特別是水污染問題日益嚴(yán)峻，含有大 量鎘、銅、鉛、鎳等重金屬離子的工業(yè)廢水排入江河中，不僅對生態(tài)環(huán)境和人類產(chǎn)生了巨大 的危害，而且造成了這些金屬資源的浪費；目前，針對含有重金屬離子的水體，可使用的技 術(shù)有化學(xué)沉淀、電解、離子交換、吸附等；在這些處理技術(shù)中，基于螯合樹脂的固相萃取技術(shù) 以其工作效率高、操作簡便、對環(huán)境無污染等特點而有巨大的應(yīng)用前景；螯合樹脂通過能夠 和金屬離子產(chǎn)生螯合作用的配基來增強(qiáng)其選擇性和螯合能力，且可通過適宜的酸處理而將 金屬離子洗脫下來而富集，是一種易于制備、吸附量高、可重復(fù)使用的功能性材料。
[0003] 文獻(xiàn)和專利報道的硫代氨基甲酸鹽螯合樹脂多采用聚氯乙烯、聚苯乙烯等疏水性 骨架，這導(dǎo)致螯合樹脂在水溶液中的浸潤速率較小，使離子在螯合樹脂內(nèi)部的擴(kuò)散受阻，影 響了吸附速度和效率，且該類材料對重金屬離子的選擇性吸附功能差；以硅膠為基體的無 機(jī)/有機(jī)材料成為當(dāng)前的研究熱點之一，這不僅是因為硅膠具有良好的機(jī)械加工強(qiáng)度、較 高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，而且由于其表面所含豐富的硅羥基能表現(xiàn)出良好的親水性， 從而大大提高了樹脂的吸附性能；眾所周知，當(dāng)重金屬離子與可提供電子的Lewis堿形成 較為穩(wěn)定的配位鍵時，其就可以以螯合物的形式從溶液中脫除；能夠提供孤對電子的官能 團(tuán)一般包括硫、氧、氮、磷等配位原子，能提供孤對電子的Lewis堿的性質(zhì)決定了其與重金 屬離子配位形成螯合物時的選擇性；目前，已經(jīng)開發(fā)出一系列含有氧、氮、磷、硫原子等官能 團(tuán)的螯合樹脂，被廣泛應(yīng)用于含有重金屬離子的廢水處理中；專利CN101817898公開了一 種亞胺基二(亞甲基亞磷酸)螯合樹脂及其在電鍍廢液處理中的應(yīng)用。專利200710019808. 4 公開了一種N，N-二(羧甲基）雙取代二硫代氨基甲酸螯合樹脂的制備方法及其對鎳、鋅等 重金屬離子的選擇性吸附；但這些吸附材料都存在一定的缺點，且對銅、鎳、鉛等重金屬離 子的吸附效果仍需改進(jìn)；據(jù)此，我們以硅膠為基質(zhì)，制備了膦甲基取代的硫代氨基甲酸鹽基 團(tuán)修飾的硅膠吸附劑，且該重金屬吸附劑未見相關(guān)報道；本發(fā)明所述制備方法及所制備的 吸附劑均不會造成環(huán)境的二次污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種N，N-二(膦甲基）雙取代二硫代氨基甲酸官能團(tuán)化的硅 膠吸附劑及其制備方法；通過本發(fā)明可以合成一種具有N，N-二(膦甲基）雙取代二硫代氨 基甲酸官能團(tuán)的硅膠吸附劑，對汞、銅、鎳、鉛等重金屬離子吸附量大，吸附效率高，所含基 團(tuán)與某些重金屬形成穩(wěn)定常數(shù)較高的絡(luò)合物，具有較高的選擇性，且解吸能力好，可重復(fù)使 用；該材料顯著改善螯合樹脂的浸潤速率，增強(qiáng)重金屬離子在樹脂內(nèi)部的擴(kuò)散，使吸附速率 和效率均增強(qiáng)。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案 一種N，N-二(膦甲基）雙取代二硫代氨基甲酸官能團(tuán)化的硅膠吸附劑，結(jié)構(gòu)單元見圖 1〇
[0007] 從結(jié)構(gòu)單元中可以看出含有的功能基團(tuán)-N，N-二(膦甲基）雙取代二硫代氨基甲 酸鹽，通過螯合和離子交換的雙重作用吸附重金屬離子，其吸附機(jī)理（以二價重金屬離子為 例）見圖2。
[0009]-種N，N_二(膦甲基)雙取代二硫代氨基甲酸官能團(tuán)化的硅膠吸附劑，其所述的功 能基團(tuán)為N，N-二(膦甲基）雙取代二硫代氨基甲酸，其所含功能基團(tuán)數(shù)量為10-200mmol/ g°
[0010] 一種N，N-二(膦甲基)雙取代二硫代氨基甲酸官能團(tuán)化的硅膠吸附劑的制備方法， 包括以下幾個步驟。
[0011] (1)取色譜填柱硅膠（60-100目，表面積380m2/g)于圓底燒瓶中，分別在HNO3/ H2O(1:1)溶液中回流3小時，HCVH2O(1:1)溶液中室溫反應(yīng)6小時，反應(yīng)后抽濾得到固體產(chǎn) 物，將其依次用雙蒸餾水和甲醇沖洗至中性，在160°C下干燥10小時。
[0012] (2)將氨基二甲叉膦酸、氫氧化鈉置于三頸瓶中，加入甲醇，在室溫攪拌下，經(jīng)恒壓 滴液漏斗逐滴滴入二硫化碳與甲醇的混合溶液，氮氣保護(hù)，室溫下反應(yīng)5~10小時。反應(yīng)結(jié) 束后，減壓蒸餾除去溶劑，N，N-二(膦甲基）雙取代二硫代氨基甲酸鹽結(jié)晶析出。
[0013] (3)將活化硅膠置于圓底燒瓶中，加入甲苯，升溫至8(T140°C，經(jīng)恒壓滴液漏斗滴 入硅烷偶聯(lián)劑。滴加完畢后，在8(T140°C下繼續(xù)反應(yīng)12~24小時。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾除去 溶劑，依次用丙酮、雙蒸餾水洗滌，在50°C下真空干燥12小時，得表面修飾鹵素的硅膠。
[0014] (4)將表面修飾鹵素的硅膠置于圓底燒瓶中，加入DMF和N，N-二(膦甲基）雙取代 二硫代氨基甲酸鹽，在5(T100°C反應(yīng)6~12小時。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，濾餅依次用丙酮、雙蒸 餾水洗滌，在50°C下真空干燥12小時，得硅膠負(fù)載N，N-二(膦甲基）雙取代二硫代氨基甲 酸鹽的螯合材料。
[0015] (5 )將上述取得的硅膠負(fù)載N，N-二(膦甲基）雙取代二硫代氨基甲酸鹽的螯合材 料置于反應(yīng)器皿中，加入〇. 10mol/L的鹽酸，在室溫下反應(yīng)0. 5-2小時；反應(yīng)結(jié)束后，抽濾 除去溶劑，依次用丙酮、雙蒸餾水洗滌，在50°C下真空干燥12小時，得到硅膠負(fù)載N，N-二 (膦甲基）雙取代二硫代氨基甲酸的螯合材料。
[0016] 其中，一種N，N-二(膦甲基）雙取代二硫代氨基甲酸官能團(tuán)化的硅膠吸附劑的制 備方法，步驟（3)中的反應(yīng)溫度為8(Tl40°C，反應(yīng)時間12~24小時；步驟（4)中的反應(yīng)溫度 為5(Tl00°C，反應(yīng)時間6~12小時。
[0017] 本發(fā)明的技術(shù)方案中，將含重金屬離子的廢水調(diào)節(jié)pH為3-6,加入N，N-二(膦甲 基)雙取代二硫代氨基甲酸官能團(tuán)化的硅膠吸附劑，攪拌10-240分鐘后，即可除去廢水中的 重金屬離子。
[0018] 本發(fā)明采用硅膠作為起始材料，通過表面修飾，偶聯(lián)N，N-二(膦甲基）雙取代二 硫代氨基甲酸；所用原材料廉價易得，制成廉價高效的硅膠吸附劑，用于處理廢水中的重金 屬離子(如鎘、鉛、銅、汞等)，不僅方法簡單易操作，還可回收再利用，對鉛、銅、汞去除率達(dá) 100%，對鉻的去除率達(dá)95%以上，且處理效果穩(wěn)定。
[0019] 為了節(jié)省能源，所述攪拌反應(yīng)時間為10-240分鐘。反應(yīng)時間、攪拌速度對重金屬 離子的去除率有一定影響。
[0020] 以其所含功能基團(tuán)數(shù)量為100mmol/g的N，N_二(膦甲基)雙取代二硫代氨基甲酸 官能團(tuán)化的硅膠吸附劑為例，對重金屬的吸附量以Cd計為80mmol/g、以Cu計為78mmol/ g、以Ni計為 75mmol/g、以Pb計為 62mmol/g。
[0021] 本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果 本發(fā)明公開了一種N，N-二(膦甲基）雙取代二硫代氨基甲酸官能團(tuán)化的硅膠吸附劑及 其制備方法；本發(fā)明提供的硅膠吸附劑對鎘、銅、鎳、鉛等重金屬離子吸附量大；所含N、S、 P、〇等原子對重金屬離子有螯合和離子交換的雙重作用；本發(fā)明的硅膠吸附劑所含基團(tuán)與 某些重金屬形成穩(wěn)定常數(shù)較高的絡(luò)合物，具有較高的選擇性，而使用具有硅羥基的硅膠作 為基質(zhì)材料，可以顯著改善螯合樹脂的浸潤速率，增強(qiáng)重金屬離子在樹脂內(nèi)部的擴(kuò)散，使吸 附速率和效率均增強(qiáng)；可用于含重金屬廢水的治理和資源化、藥材和環(huán)境分析中的重金屬 分離、富集和去除等領(lǐng)域，具有廣泛的應(yīng)用前景；本發(fā)明所述制備方法及所制備的吸附劑均 不會造成環(huán)境的二次污染。
【附圖說明】
[0050]圖1是結(jié)構(gòu)單元圖； 圖2是吸附機(jī)理圖； 圖3是硅膠材料功能化圖； 圖4是硫代氨基甲酸鹽的制備圖； 圖5是硫代氨基甲酸鹽的紅外對照圖譜1圖； 圖6是硫代氨基甲酸鹽的紅外對照圖譜2圖； 圖7是硅膠吸附劑的制備圖； 圖8是熱重分析圖。
【具體實施方式】
[0022] 以下實施方式旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進(jìn)一步限定。
[0023] -、硅膠材料的制備方法分為硅膠材料功能化、配基硫代氨基甲酸鹽的制備和硅 膠吸附劑的制備。
[0024] 硅膠材料功能化：取色譜填柱硅膠（60-100目，表面積380m2/g)于圓底燒瓶中，分 別在HN03/H20 (1:1)溶液中回流3小時，HCVH2O(1:1)溶液中室溫反應(yīng)6小時，反應(yīng)后抽 濾得到固體產(chǎn)物，將其依次用雙蒸餾水和甲醇沖洗至中性，在160°C下干燥10小時。將活 化硅膠置于圓底燒瓶中，加入甲苯，升溫