本發(fā)明屬于生物質(zhì)資源再利用技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于吸附重金屬的改性纖維素衍生物吸附材料及其制備方法與在重金屬吸附領(lǐng)域中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

由于工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大、城鎮(zhèn)建設(shè)的快速發(fā)展、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中大量使用農(nóng)藥、化肥及污水灌溉、電子產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，以及電子廠區(qū)的重金屬污染和電子廢品的丟棄等，致使許多有害的化學(xué)物質(zhì)和重金屬進(jìn)入環(huán)境系統(tǒng)。其中重金屬是持久性的污染物，其在環(huán)境系統(tǒng)中難以降解，并且會(huì)在魚類及農(nóng)作物組織內(nèi)積累富集，通過食物鏈的作用，對(duì)人類產(chǎn)生危害。

目前，在重金屬污染處理方面，主要采用吸附劑將離子態(tài)的重金屬吸附固定。但是吸附劑種類繁多，吸附效果各異，穩(wěn)定、高效、環(huán)保和成本低廉的吸附劑有待進(jìn)一步開發(fā)和研究。纖維素來源廣泛、價(jià)格低廉，又是可再生資源，現(xiàn)大部分被浪費(fèi)或低值利用，不僅造成資源的浪費(fèi)，而且還污染了生態(tài)環(huán)境。將纖維素或其衍生物用作重金屬鎘的吸附劑，不僅充分利用了資源，還可以降低重金屬污染修復(fù)成本。

纖維素是由β-d-吡喃式葡萄糖通過1-4苷鍵連接形成的線性高聚合物，基本結(jié)構(gòu)單元d-吡喃式葡萄糖基(即失水葡萄糖)，其分子式為(c6h10o5)n。纖維素大分子中葡萄糖基通過β-苷鍵聯(lián)接，每個(gè)基環(huán)上均具有三個(gè)醇羥基，豐富的羥基基團(tuán)使其在分子鏈間和分子內(nèi)部形成大量氫鍵結(jié)構(gòu)，加之天然纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和較高結(jié)晶度的特點(diǎn)，極大的影響了這些羥基的反應(yīng)活性，致使其吸附能力較弱。但是，這些羥基也為纖維素的改性提供了多種選擇，可以發(fā)生氧化、醚化和接枝共聚等化學(xué)反應(yīng)，接枝胺基、羧基等重金屬吸附官能團(tuán)，提高纖維素衍生物的重金屬吸附能力。

gurgel[bioresourcetechnology,2008,99(8):3077-3083.]等對(duì)纖維素進(jìn)行了羧基功能化改性，研究了羧基含量和絲光化對(duì)重金屬鎘、銅和鉛吸附性能的影響，結(jié)果顯示羧基含量的增加有利于重金屬的吸附。hokkanens.[cellulose,2014,21(3):1471-1487.]等使用氨丙基三乙氧基硅烷對(duì)纖維素進(jìn)行了表面修飾，使材料表面含有氨基，結(jié)果顯示改性后纖維素吸附劑對(duì)重金屬鎳、銅和鎘吸附性能有了較大提升。專利cn104437410a公布了一種偕胺肟-羥胺肟改性的纖維素材料及制備方法，其對(duì)銅、鐵、亞甲基藍(lán)和剛果紅的吸附容量，分別約為100、150、200和400mg/g。專利cn103554510a公布了一種端氨基改性纖維素及其制備方法，并將其用于重金屬汞、銅、鉛、鎘的吸附，材料對(duì)各種重金屬的吸附率均為90％以上。

從現(xiàn)有研究來看，在纖維素表面同時(shí)修飾多種活性吸附官能團(tuán)的研究少有報(bào)道，通過簡(jiǎn)單的方法制備高效、具有普適性以及多種吸附化學(xué)官能團(tuán)修飾的纖維素改性材料仍有待進(jìn)一步研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種吸附容量大、生產(chǎn)成本低、吸附效果好、脫附容易的用于吸附重金屬的改性纖維素衍生物吸附材料。本發(fā)明材料為同時(shí)含有仲氨基、羧基、酰胺基和羰基硫等活性官能團(tuán)的改性纖維素衍生物。

本發(fā)明另一目的在于提供一種上述改性纖維素衍生物吸附材料的制備方法。

本發(fā)明方法首先利用三乙烯四胺(teta)一端的氨基與n-羥甲基丙烯酰胺(nhmaam)末端的羥基反應(yīng)，引入仲氨基和酰胺基；再利用上一步產(chǎn)物(nhmaam-g-teta)中末端的氨基與二硫化碳反應(yīng)引入羰基硫生成單體(nhmaam-g-dtc-teta)；使用強(qiáng)堿溶液潤(rùn)脹纖維素，再與上述單體nhmaam-g-dtc-teta和丙烯酸(aa)通過溶液聚合的方式，得到最終的纖維素改性衍生物p(aa-co-nhmaam-g-dtc-teta)-cellulose。本發(fā)明方法通過三步簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)，接枝仲氨基、酰胺基、羧基和羰基硫等官能團(tuán)，這些活性官能團(tuán)與多種重金屬有著較強(qiáng)的絡(luò)合能力。且采用纖維素為原材料，其是一種天然的生物質(zhì)資源，來源廣泛、價(jià)格低廉，易生物降解，對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，將其作為吸附材料用于重金屬吸附，是取之自然，回歸于自然的過程。

本發(fā)明再一目的在于提供上述改性纖維素衍生物吸附材料在環(huán)境治理修復(fù)領(lǐng)域中的應(yīng)用，特別是修復(fù)重金屬污染，適用于重金屬吸附利用。本發(fā)明吸附材料的孔表面積和表面電負(fù)性較纖維素原料均有了較大的提高，因而其在重金屬吸附領(lǐng)域有著很好的成本優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用前景。

本發(fā)明的目的通過下述方案實(shí)現(xiàn)：

一種吸附容量大、生產(chǎn)成本低、吸附效果好、脫附容易的用于吸附重金屬的改性纖維素衍生物吸附材料，具有如下式(一)所示結(jié)構(gòu)：

本發(fā)明的用于吸附重金屬的改性纖維素衍生物吸附材料，命名為p(aa-co-nhmaam-g-dtc-teta)-cellulose。

本發(fā)明提供了一種上述用于吸附重金屬的改性纖維素衍生物吸附材料的制備方法，包括以下具體步驟：

(1)制備單體前驅(qū)體(nhmaam-g-teta)：將催化劑、三乙烯四胺加入n-羥甲基丙烯酰胺(nhmaam)溶液中，室溫反應(yīng)，得到單體前驅(qū)體(nhmaam-g-teta)；

(2)制備單體(nhmaam-g-dtc-teta)：將單體前驅(qū)體(nhmaam-g-teta)調(diào)堿性，冰浴條件下加入二硫化碳溶液，待體系呈乳白色后，升溫至室溫，攪拌反應(yīng)，得到單體(nhmaam-g-dtc-teta)。

(3)纖維素改性衍生物(p(aa-co-nhmaam-g-dtc-teta)-cellulose)的制備：冰浴條件下，將丙烯酸與強(qiáng)堿溶液混合，再加入步驟(2)得到的單體、纖維素和催化劑，升溫反應(yīng)，得到纖維素改性衍生物。

上述制備方法中，各反應(yīng)物的配方為，g/ml：

步驟(1)

n-羥甲基丙烯酰胺1.011質(zhì)量份；

催化劑催化量；

三乙烯四胺2.5～3.5體積份；

步驟(2)

單體前驅(qū)體5體積份；

二硫化碳8～12體積份；

步驟(3)

步驟(1)中所述室溫反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為12～36h。

步驟(1)中所述的催化劑為n,n-羰基-二咪唑(cdi)，其用量?jī)?yōu)選為1.3～1.95質(zhì)量份。

步驟(1)中所述催化劑、三乙烯四胺優(yōu)選滴加加入n-羥甲基丙烯酰胺(nhmaam)溶液中，更優(yōu)選為依次滴加加入。

進(jìn)一步地，所述催化劑、三乙烯四胺可分別先溶于溶劑中再加入n-羥甲基丙烯酰胺(nhmaam)溶液中，所用溶劑與n-羥甲基丙烯酰胺(nhmaam)溶液的溶劑一致。

所述的溶劑用于提供溶液反應(yīng)環(huán)境，可為本領(lǐng)域常用有機(jī)溶劑即可，如n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜等。

步驟(2)中所述攪拌反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為1～3h。

步驟(2)中所述的調(diào)堿性優(yōu)選調(diào)節(jié)ph至10～13。優(yōu)選通過添加堿液調(diào)節(jié)，更優(yōu)選為添加氫氧化鈉溶液。

步驟(2)中所述二硫化碳溶液優(yōu)選為緩慢滴加加入。

步驟(3)中所述的升溫反應(yīng)優(yōu)選為加熱到40～80℃反應(yīng)2～4h。

步驟(3)中所述的催化劑用于催化反應(yīng)的進(jìn)行，可為但不限于過硫酸銨等強(qiáng)氧化型催化劑，其用量?jī)?yōu)選為0.15～0.3質(zhì)量份。

步驟(3)中所述強(qiáng)堿溶液的濃度優(yōu)選為4～8mol/l。

步驟(3)中所述強(qiáng)堿優(yōu)選為氫氧化鈉。

步驟(3)中所述升溫反應(yīng)優(yōu)選在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。

步驟(1)中所述室溫反應(yīng)后得到的產(chǎn)物可用乙酸乙酯和水純化。

優(yōu)選地，步驟(1)反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液用大量的水洗滌3次，除去未參與反應(yīng)的teta，再用乙酸乙酯萃取3次，合并有機(jī)相后再用水洗3次。通過薄層色譜鑒定產(chǎn)物是否純凈，薄層色譜展開劑為乙酸乙酯和石油醚體積比為2:1的混合溶液，顯色劑為碘。

優(yōu)選地，步驟(2)反應(yīng)完成后，可通過醇沉，收集固態(tài)產(chǎn)物得到單體。進(jìn)一步，可通過分液除去過量的二硫化碳，水相在無水乙醇中沉淀，再使用無水乙醇重結(jié)晶提純。

優(yōu)選地，步驟(3)反應(yīng)完成后，所得纖維素改性衍生物可通過粉碎過篩保存。進(jìn)一步，可通過離心除去反應(yīng)體系中液體，并清水洗滌，再離心，干燥得到固體產(chǎn)物。使用粉碎機(jī)對(duì)固體產(chǎn)物初步粉碎，再用球磨機(jī)球磨粉碎，過80目篩子后密封保存。

本發(fā)明方法首先利用三乙烯四胺(teta)一端的氨基與n-羥甲基丙烯酰胺(nhmaam)末端的羥基反應(yīng)，引入仲氨基和酰胺基；再利用上一步產(chǎn)物(nhmaam-g-teta)中末端的氨基與二硫化碳反應(yīng)引入羰基硫生成單體(nhmaam-g-dtc-teta)；使用強(qiáng)堿溶液潤(rùn)脹纖維素，再與上述單體nhmaam-g-dtc-teta和丙烯酸(aa)通過溶液聚合的方式，得到最終的纖維素改性衍生物p(aa-co-nhmaam-g-dtc-teta)-cellulose。

本發(fā)明方法通過三步簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)，接枝仲氨基、酰胺基、羧基和羰基硫等官能團(tuán)，這些活性官能團(tuán)與多種重金屬有著較強(qiáng)的絡(luò)合能力。其制備工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，便于規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用；且采用纖維素為原材料，其是一種天然的生物質(zhì)資源，來源廣泛、價(jià)格低廉，實(shí)現(xiàn)了農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)資源的再利用，且具有易生物降解，對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，將其作為吸附材料用于重金屬吸附，是取之自然，回歸于自然的過程。

制備得到的纖維素改性衍生物孔表面積和表面電負(fù)性較纖維素原料均有了較大的提高，顯著提高的孔表面積可通過物理吸附的方式吸附重金屬鎘；提高的表面電負(fù)性，可以通過靜電吸附的方式吸附重金屬；其表面含有仲氨基、酰胺基、羧基和羰基硫等活性官能團(tuán)，可以通過化學(xué)吸附的方式吸附重金屬；兼顧了吸附過程中的物理吸附、化學(xué)吸附和靜電吸附，吸附率容量高，去除率高，可將其應(yīng)用于環(huán)境治理修復(fù)領(lǐng)域中的應(yīng)用，特別是修復(fù)重金屬污染，在重金屬吸附領(lǐng)域有著很好的成本優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用前景。

上述本發(fā)明吸附材料在重金屬吸附領(lǐng)域的應(yīng)用，所述的重金屬可為但不限于銅、鋅、鉛、鎘、鎳、汞中的任意一種或者它們的組合，以重金屬鎘為例，其對(duì)重金屬鎘吸附容量達(dá)到400mg/g，是一種性能優(yōu)良的重金屬吸附劑。

本發(fā)明的吸附材料水體中可以靜置過濾分離，在土壤中可生物降解，使用過程中無二次污染。且可用乙二胺四乙酸二鈉(edta)再生，可重復(fù)利用，降低環(huán)境修復(fù)成本。

本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

(1)本發(fā)明制備的吸附材料，其原料纖維素是農(nóng)業(yè)廢棄物中的主要成分，來源廣泛，價(jià)格低廉，實(shí)現(xiàn)了農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)資源的再利用。

(2)本發(fā)明制備的吸附劑材料對(duì)重金屬的吸附具有廣泛適用性。環(huán)境中的重金屬污染雖然存在點(diǎn)位超標(biāo)率高低的不同，但是大都是多種重金屬污染同時(shí)存在，因此具有廣泛適用性非常有必要。

(3)本發(fā)明的吸附材料，同時(shí)兼顧了吸附過程中的物理吸附、化學(xué)吸附和靜電吸附，吸附率容量和去除率高。

(4)本發(fā)明的吸附材料可用乙二胺四乙酸二鈉(edta)再生，可重復(fù)利用，降低環(huán)境修復(fù)成本。

(5)本發(fā)明吸附劑在水體中可以靜置過濾分離，在土壤中可生物降解，使用過程中無二次污染。

附圖說明

圖1為實(shí)施例2中的nhmaam-g-teta的核磁共振氫譜圖(溶劑為氘代氯仿)。

圖2為實(shí)施例2中的nhmaam-g-teta的紅外光譜圖。

圖3為實(shí)施例2中的nhmaam-g-teta的質(zhì)譜圖。

圖4為實(shí)施例5中的nhmaam-g-dtc-teta的核磁共振氫譜(溶劑為重水)。

圖5為實(shí)施例5中的nhmaam-g-dtc-teta的紅外光譜圖。

圖6為實(shí)施例5中的nhmaam-g-dtc-teta的質(zhì)譜圖。

圖7為實(shí)施例5中的nhmaam-g-dtc-teta的紫外光譜圖。

圖8為實(shí)施例8中的纖維素原料和改性纖維素衍生物的紅外光譜圖。

圖9為實(shí)施例8中的纖維素原料和改性纖維素衍生物的固態(tài)核磁碳譜圖。

圖10為實(shí)施例8中的纖維素原料和改性纖維素衍生物的xrd譜圖。

圖11為實(shí)施例8中的纖維素原料和改性纖維素衍生物的熱重曲線。

圖12為實(shí)施例10中的接觸時(shí)間對(duì)改性纖維素衍生物吸附重金屬鎘性能的影響。

圖13為實(shí)施例10中的吸附劑投加量對(duì)改性纖維素衍生物吸附重金屬鎘性能的影響。

圖14為實(shí)施例10中的鎘初始濃度對(duì)改性纖維素衍生物吸附重金屬鎘性能的影響。

圖15為實(shí)施例10中ph對(duì)改性纖維素衍生物吸附重金屬鎘性能的影響。

圖16為實(shí)施例10中溫度對(duì)改性纖維素衍生物吸附重金屬鎘性能的影響。

圖17為實(shí)施例11中纖維素改性衍生物循環(huán)吸附次數(shù)對(duì)去除率的影響。

圖18為實(shí)施例12中纖維素改性衍生物吸附重金屬銅和鉛的性能。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

下列實(shí)施例使用的試劑均可從商業(yè)渠道獲得。

其中，吸附實(shí)驗(yàn)步驟如下：以重金屬鎘為例進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，將纖維素衍生物加入到重金屬鎘溶液中，濃度為10～500mg/l，吸附劑投加量為4～200mg，ph值為2～7，接觸時(shí)間為10min～10h，溫度為283～313k，以150rpm的轉(zhuǎn)速振蕩，然后過濾分離。

實(shí)施例1：?jiǎn)误w前驅(qū)體nhmaam-g-teta的制備

取50ml干燥茄形瓶，將1.011gn-羥甲基丙烯酰胺(nhmaam)溶解于10ml無水n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，將1.3gn,n-羰基-二咪唑(cdi)溶解于5mldmf中并逐滴滴入到nhmaam溶液中，再將2.5ml三乙烯四胺(teta)分散于10mldmf中逐滴滴入到上述混合溶液中，室溫下反應(yīng)12h，將反應(yīng)液用大量的水洗滌3次，除去未參與反應(yīng)的teta，再用乙酸乙酯萃取3次，合并有機(jī)相后再用水洗3次。通過薄層色譜鑒定產(chǎn)物是否純凈，薄層色譜展開劑為乙酸乙酯和石油醚體積比為2:1的混合溶液，顯色劑為碘。合成反應(yīng)式見反應(yīng)式(1)。利用核磁共振氫譜、紅外光譜和質(zhì)譜對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

實(shí)施例2：?jiǎn)误w前驅(qū)體nhmaam-g-teta的制備

合成反應(yīng)式見式(1)。取50ml干燥茄形瓶，將1.011gn-羥甲基丙烯酰胺(nhmaam)溶解于10ml無水n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，將1.625gn,n-羰基-二咪唑(cdi)溶解于5mldmf中并逐滴滴入到nhmaam溶液中，再將3ml三乙烯四胺(teta)分散于10mldmf中逐滴滴入到上述混合溶液中，室溫下反應(yīng)24h，將反應(yīng)液用大量的水洗滌3次，除去未參與反應(yīng)的teta，再用乙酸乙酯萃取3次，合并有機(jī)相后再用水洗3次。通過薄層色譜鑒定產(chǎn)物是否純凈，薄層色譜展開劑為乙酸乙酯和石油醚體積比為2:1的混合溶液，顯色劑為碘。利用核磁共振氫譜、紅外光譜和質(zhì)譜對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果見圖1、圖2和圖3。

實(shí)施例3：?jiǎn)误w前驅(qū)體nhmaam-g-teta的制備

合成反應(yīng)式見反應(yīng)式(1)。取50ml干燥茄形瓶，將1.011gn-羥甲基丙烯酰胺(nhmaam)溶解于10ml無水n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，將1.95gn,n-羰基-二咪唑(cdi)溶解于5mldmf中并逐滴滴入到nhmaam溶液中，再將3.5ml三乙烯四胺(teta)分散于10mldmf中逐滴滴入到上述混合溶液中，室溫下反應(yīng)36h，將反應(yīng)液用大量的水洗滌3次，除去未參與反應(yīng)的teta，再用乙酸乙酯萃取3次，合并有機(jī)相后再用水洗3次。通過薄層色譜鑒定產(chǎn)物是否純凈，薄層色譜展開劑為乙酸乙酯和石油醚體積比為2:1的混合溶液，顯色劑為碘。利用核磁共振氫譜、紅外光譜和質(zhì)譜對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

實(shí)施例4：?jiǎn)误wnhmaam-g-dtc-teta的制備

將5mlnhmaam-g-teta和堿性naoh溶液混合攪拌均勻至體系ph為10，在冰浴條件下緩慢滴入8ml二硫化碳溶液，待溶液成乳白色后，升溫至室溫，并連續(xù)攪拌反應(yīng)1h，反應(yīng)液離心，分液漏斗分離除去反應(yīng)中過量的二硫化碳，上層水溶液在無水乙醇結(jié)晶中沉淀，靜置過夜，抽濾后在無水乙醇中重結(jié)晶、干燥、收集固態(tài)產(chǎn)物nhmaam-g-dtc-teta。合成反應(yīng)式見式(2)。利用核磁共振氫譜、紅外光譜、質(zhì)譜和紫外光譜對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

實(shí)施例5：?jiǎn)误wnhmaam-g-dtc-teta的制備

合成反應(yīng)式見式(2)。將5mlnhmaam-g-teta和堿性naoh溶液混合攪拌均勻至體系ph為11.5，在冰浴條件下緩慢滴入10ml二硫化碳溶液，待溶液成乳白色后，升溫至室溫，并連續(xù)攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)液離心，分液漏斗分離除去反應(yīng)中過量的二硫化碳，上層水溶液在無水乙醇結(jié)晶中沉淀，靜置過夜，抽濾后在無水乙醇中重結(jié)晶、干燥、收集固態(tài)產(chǎn)物nhmaam-g-dtc-teta。合成反應(yīng)式見公式(2)。利用核磁共振氫譜、紅外光譜、質(zhì)譜和紫外光譜對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果見圖4、圖5、圖6和圖7。

實(shí)施例6：?jiǎn)误wnhmaam-g-dtc-teta的制備

合成反應(yīng)式見式(2)。將5mlnhmaam-g-teta和堿性naoh溶液混合攪拌均勻至體系ph為13，在冰浴條件下緩慢滴入12ml二硫化碳溶液，待溶液成乳白色后，升溫至室溫，并連續(xù)攪拌反應(yīng)1h，反應(yīng)液離心，分液漏斗分離除去反應(yīng)中過量的二硫化碳，上層水溶液在無水乙醇結(jié)晶中沉淀，靜置過夜，抽濾后在無水乙醇中重結(jié)晶、干燥、收集固態(tài)產(chǎn)物nhmaam-g-dtc-teta。利用核磁共振氫譜、紅外光譜、質(zhì)譜和紫外光譜對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

實(shí)施例7：纖維素改性衍生物p(aa-co-nhmaam-g-dtc-teta)-cellulose的制備

將4ml丙烯酸溶液加入到配備磁力攪拌子的茄形瓶中，在冰浴的條件下加入20ml氫氧化鈉水溶液(8mol/l)，得到丙烯酸堿性水溶液，攪拌下，依次加入0.13gnhmaam-g-dtc-teta、0.15g過硫酸銨(aps)、1.0g纖維素(cellulose)之后，將茄形瓶置于油浴鍋中緩慢加熱至40℃，并在該溫度下保持反應(yīng)4h。反應(yīng)完成后的混合液離心，倒掉上清液并用蒸餾水洗滌，得聚合物產(chǎn)品并置于真空干燥箱中干燥，粉碎機(jī)粉碎后，再用球磨機(jī)球磨，過篩保存。合成反應(yīng)式見式(3)。利用紅外光譜、固態(tài)核磁碳譜、xrd和sem對(duì)纖維素改性衍生物結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行分析。

實(shí)施例8：纖維素改性衍生物p(aa-co-nhmaam-g-dtc-teta)-cellulose的制備

合成反應(yīng)式見式(3)。將5ml丙烯酸溶液加入到配備磁力攪拌子的茄形瓶中，在冰浴的條件下加入30ml氫氧化鈉水溶液(6mol/l)，得到丙烯酸堿性水溶液，攪拌下，依次加入0.19gnhmaam-g-dtc-teta、0.22g過硫酸銨(aps)、1.2g纖維素(cellulose)之后，將茄形瓶置于油浴鍋中緩慢加熱至60℃，并在該溫度下保持反應(yīng)3h。反應(yīng)完成后的混合液離心，倒掉上清液并用蒸餾水洗滌，得聚合物產(chǎn)品并置于真空干燥箱中干燥，粉碎機(jī)粉碎后，再用球磨機(jī)球磨，過篩保存。利用紅外光譜、固態(tài)核磁碳譜、xrd和熱重對(duì)纖維素改性衍生物結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果見圖8、圖9、圖10和圖11。

實(shí)施例9：纖維素改性衍生物p(aa-co-nhmaam-g-dtc-teta)-cellulose的制備

合成反應(yīng)式見式(3)。將6ml丙烯酸溶液加入到配備磁力攪拌子的茄形瓶中，在冰浴的條件下加入40ml氫氧化鈉水溶液(4mol/l)，得到丙烯酸堿性水溶液，攪拌下，依次加入0.25gnhmaam-g-dtc-teta、0.30g過硫酸銨(aps)、1.4g纖維素(cellulose)之后，將茄形瓶置于油浴鍋中緩慢加熱至80℃，并在該溫度下保持反應(yīng)2h。反應(yīng)完成后的混合液離心，倒掉上清液并用蒸餾水洗滌，得聚合物產(chǎn)品并置于真空干燥箱中干燥，粉碎機(jī)粉碎后，再用球磨機(jī)球磨，過篩保存。利用紅外光譜、固態(tài)核磁碳譜、xrd和sem對(duì)纖維素改性衍生物結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行分析。

實(shí)施例10：改性纖維素衍生物吸附重金屬鎘的性能

(1)接觸時(shí)間對(duì)改性纖維素衍生物吸附重金屬鎘性能的影響

在不同的接觸時(shí)間下的吸附容量和去除率如圖12所示。實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定為初始cd²⁺濃度為200mg/l(ppm)，ph值為5.5(未加任何酸堿的原始溶液)，溶液體積為20ml，吸附劑投加量為30mg，在298k，轉(zhuǎn)速為150rpm下處理。吸附時(shí)間分別選為10min、0.5h、1h、3h、5h和10h。纖維素改性衍生物的吸附容量和去除率表現(xiàn)出相同的先快速增加后趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)。前30min左右，曲線急劇上升，鎘吸附容量增加較快，為初始快速吸附階段；此后吸附容量雖有增加，但曲線趨于平緩，吸附容量?jī)H少量增加，約為2h左右，吸附達(dá)到近平衡。

(2)吸附劑投加量對(duì)改性纖維素衍生物吸附重金屬鎘性能的影響

在不同的吸附劑投加量條件下的吸附容量和去除率如圖13所示。實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定為初始cd²⁺濃度為200mg/l(ppm)，ph值為5.5，溶液體積為20ml，在298k，轉(zhuǎn)速為150rpm下處理2h。吸附劑投加量分別選為4mg、10mg、20mg、40mg、100mg和200mg。隨著投加量的增加，吸附劑的吸附容量逐漸降低，去除率逐漸升高，最后達(dá)到90％以上。

(3)鎘初始濃度對(duì)改性纖維素衍生物吸附重金屬鎘性能的影響

在不同的cd²⁺溶液初始濃度條件下的吸附容量和去除率如圖14所示。實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定為溶液ph值為5.5，溶液體積為20ml，吸附劑投加量為30mg，在298k，轉(zhuǎn)速為150rpm下處理2h。cd²⁺溶液初始濃度分別選為10ppm、20ppm、50ppm、100ppm、300ppm和500ppm。隨著濃度的增大，吸附劑對(duì)鎘的吸附容量也隨之增加，幾乎呈線性的增長(zhǎng)，吸附劑的除去率逐漸降低。

(4)ph對(duì)改性纖維素衍生物吸附重金屬鎘性能的影響

在不同的吸附溶液ph值條件下的吸附容量和去除率如圖15所示。實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定為初始cd²⁺濃度為200mg/l(ppm)，溶液體積為20ml，吸附劑投加量為20mg，在298k，轉(zhuǎn)速為150rpm下處理2h。ph值條件分別選為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0和7.0。當(dāng)在ph值較低的時(shí)候(2.0～4.0)，吸附劑的吸附容量迅速增加；當(dāng)ph值大于4.0的時(shí)候，吸附容量增長(zhǎng)變得緩慢，基本趨于穩(wěn)定隨著ph值的增加，吸附劑的去除率也增加。在吸附劑質(zhì)量和初始濃度相同的情況下，吸附容量越大，去除率越高。

(5)溫度對(duì)改性纖維素衍生物吸附重金屬鎘性能的影響

不同的吸附溫度下的吸附容量和去除率如圖16所示。實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定為初始cd²⁺濃度為200mg/l(ppm)，ph值為5.5，溶液體積為20ml，吸附劑投加量為30mg，轉(zhuǎn)速為150rpm下處理2h。溫度分別選為283k、288k、293k、298k、303k、308k和313k。隨著溫度的升高，吸附劑的吸附容量和去除率均有一定程度的增加。

實(shí)施例11：纖維素改性衍生物吸附重金屬鎘循環(huán)再生性能測(cè)試

纖維素改性衍生物循環(huán)吸附次數(shù)對(duì)去除率的影響如圖17所示。實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定為初始cd²⁺濃度為200mg/l(ppm)，ph值為5.5(未加任何酸堿的原始溶液)，溶液體積為100ml，吸附劑投加量為150mg，在298k，轉(zhuǎn)速為150rpm，接觸時(shí)間為2h。取一定量適當(dāng)濃度的解吸劑edta放入錐形瓶中，加入已完成吸附的吸附劑，以150rpm的振蕩速度振蕩一段時(shí)間，取出靜置后過濾，干燥后再重復(fù)測(cè)試重金屬鎘吸附去除率，溶液體積隨著投入的吸附劑投加量變化，確保吸附劑濃度為1.5mg/ml。

實(shí)施例12：改性纖維素衍生物吸附重金屬銅和鉛的性能

纖維素改性衍生物對(duì)重金屬銅和鉛的去除率如圖18所示。實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定為初始cu²⁺和pb²⁺濃度為200mg/l(ppm)，ph值為5.5(未加任何酸堿的原始溶液)，溶液體積為20ml，吸附劑投加量為30mg，在298k，轉(zhuǎn)速為150rpm，接觸時(shí)間為2h。纖維素改性衍生物吸附劑對(duì)溶液中銅和鉛的去除率均在90％以上。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。