本發(fā)明涉及一種有關(guān)于二亞乙基三胺改性磁性殼聚糖納米粒子的制備方法，并應(yīng)用于回收吸附稀土金屬離子，屬于材料制備和分離技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

稀土金屬包括鈧，釔，以及鑭系的十五種金屬元素。稀土金屬因其優(yōu)良的光學(xué)性能，導(dǎo)電性能，催化性能以及超順磁性被人們廣泛應(yīng)用于熒光燈，電池，激光，信息存儲，高溫超導(dǎo)等高新技術(shù)領(lǐng)域。目前，中國，美國，澳洲等國家在開發(fā)稀土金屬戰(zhàn)略中占有引領(lǐng)作用，其中中國供應(yīng)著全世界90％的稀土金屬。據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局關(guān)于對全球稀土礦儲量占國儲量的調(diào)查結(jié)果可知，中國是世界稀土存儲大國，是世界重要的稀土供應(yīng)國。近年來，高科技飛速發(fā)展，對稀土礦產(chǎn)的需求越發(fā)迫切。稀土金屬作為不可再生資源，已經(jīng)出現(xiàn)了供應(yīng)危機。如金屬鏑，歐洲委員會已經(jīng)將鏑列入在未來二十年中最具供應(yīng)風(fēng)險的稀土金屬。目前，美國日本等發(fā)達國家正在大量儲備稀土金屬，以備不時之需。中國面對如此局勢更是出臺一系列政策，詣在限制稀土金屬的出口，減少稀土資源的消耗。與此同時，人們緊乘經(jīng)濟高速列車，大肆開采稀土資源，但卻沒有及時醫(yī)治對自然環(huán)境留下的創(chuàng)傷，放射性將尾礦，稀土懸湖，水土流失等一列的環(huán)境問題困擾著老百姓們的居家生活。因此，無論是面對嚴(yán)峻的稀土資源進出口問題，還是要治理環(huán)境問題，努力解決好稀土資源回收再利用的問題已經(jīng)迫在眉睫。目前，常用于分離，純化稀土金屬的方法主要有吸附法，液液萃取法，固液萃取法，化學(xué)沉淀等方法。其中，液液萃取法，化學(xué)沉淀法需要使用大量的有機溶劑，并且操作反復(fù)，十分耗時，還會造成放射性廢液，因此不被人們廣泛應(yīng)用。

目前，基于生物材料的吸附法，因其無毒，成本低，天然可降解等優(yōu)點被人們應(yīng)用于稀土金屬離子的分離富集中。其中殼聚糖作為一種天然的生物材料因其優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)(在殼聚糖骨架上含有大量的羥基，氨基官能團)，被廣泛應(yīng)用于螯合，離子交換樹脂，和殼聚糖支架。殼聚糖易于被交聯(lián)，從而抵抗酸環(huán)境，并且避免在水中膨脹。人們常用戊二醛作交聯(lián)劑，但是它會降低吸附位點數(shù)量，限制吸附稀土金屬離子的應(yīng)用，因此我們采用三聚磷酸鈉交聯(lián)殼聚糖，他們形成的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)不僅會彌補殼聚糖低孔的缺點，還會降低傳質(zhì)阻力，這大大有助于稀土金屬離子的吸附。用二亞乙基三胺對殼聚糖進行改性，詣在增加吸附位點數(shù)量，提高吸附劑的吸附容量。

為了解決納米離子回收難的問題，磁性殼聚糖納米粒子的制備提供了可行有效的解決途徑?？紤]到合成的改性磁性殼聚糖納米粒子具有吸附稀土金屬離子的功能，并且便于回收再利用，這為分離純化稀土金屬離子提供了新方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是以二亞乙基三胺對殼聚糖進行改性，制備改性磁性殼聚糖納米粒子，并應(yīng)用于分離純化水樣中的稀土金屬離子。該吸附劑對稀土金屬離子具有較高的吸附性，重復(fù)實用性，以及超快速分離等特點。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種二亞乙基三胺改性磁性殼聚糖納米粒子吸附劑，所述吸附劑是由四氧化三鐵和二亞乙基三胺改性的殼聚糖復(fù)合而成的，所述四氧化三鐵為核心，所述二亞乙基三胺改性的殼聚糖為透明結(jié)構(gòu)，包覆于所述四氧化三鐵之上；所述吸附劑整體為相互交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。

一種二亞乙基三胺改性磁性殼聚糖納米粒子吸附劑的制備方法，步驟如下：

步驟1、制備四氧化三鐵磁性納米粒子；

步驟2、制備四氧化三鐵-碳18-殼聚糖-三聚磷酸鈉聚合物：

將干燥的四氧化三鐵磁性納米粒子分散在無水甲苯中，超聲均勻，再加入十八烷基三乙氧基硅烷，機械攪拌均勻，得到混合液a，將混合液a倒入密封的高壓釜中進行恒溫?zé)岱磻?yīng)，反應(yīng)完畢后，收集產(chǎn)物并洗滌、干燥，得到四氧化三鐵-碳18(fc)；將四氧化三鐵-碳18加入到殼聚糖溶液中超聲均勻，在機械攪拌下加入三聚磷酸鈉溶液，攪拌均勻，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph，得到混合液b；冷凍干燥，獲得四氧化三鐵-碳18-殼聚糖-三聚磷酸鈉聚合物(fcc)；

步驟3、制備二亞乙基三胺改性磁性殼聚糖納米粒子吸附劑：將步驟2得到的四氧化三鐵-碳18-殼聚糖-三聚磷酸鈉聚合物全部分散于乙醇/水混合液中，在恒溫攪拌回流下加入表氯醇進行反應(yīng)；磁力回收產(chǎn)物，洗滌干燥，記為產(chǎn)物1；將產(chǎn)物1分散于無水乙醇中，加入二亞乙基三胺后恒溫攪拌反應(yīng)；磁性回收產(chǎn)物，冷凍干燥，得到二亞乙基三胺改性磁性殼聚糖納米粒子吸附劑(fccd)。

步驟1中，所述四氧化三鐵磁性納米粒子的制備方法為：適量的六水合三氯化鐵溶解在乙二醇中并機械攪拌。然后，通入氮氣。這個過程應(yīng)該持續(xù)約15分鐘。接著，向溶液中加入適量乙酸鈉，繼續(xù)通入氮氣。同時將恒溫油浴設(shè)定在160℃，此混合物反應(yīng)1小時。最后，將產(chǎn)品密封在不銹鋼高壓釜中。將高壓釜加熱至200℃并保持10小時，然后冷卻至室溫。將黑色產(chǎn)品四氧化三鐵磁性納米粒子用乙醇洗滌4次，并在60℃下干燥6小時。其中，六水合三氯化鐵與乙酸鈉的摩爾比為3：14～3：16。

步驟2中，制備混合液a時，所使用的四氧化三鐵磁性納米粒子、無水甲苯、十八烷基三乙氧基硅烷的用量比為23～25mmol：20-30ml：4～6mmol；所述恒溫?zé)岱磻?yīng)的溫度為120℃，反應(yīng)時間為6小時；制備混合液b時，所使用的四氧化三鐵-碳18、殼聚糖溶液、三聚磷酸鈉溶液的用量比為300-320mg：10-12ml：2-6ml，所述殼聚糖溶液為將殼聚糖溶于質(zhì)量分數(shù)為2％乙酸溶液，形成4mg/ml的溶液；所述三聚磷酸鈉溶液的濃度為0.5mg/ml；所述ph＝7。

步驟3中，所述乙醇/水混合液是用體積比為1：1的乙醇和水配置成的；所述恒溫攪拌回流的溫度為90℃，反應(yīng)時間為4h；所加入的表氯醇與所述乙醇/水混合液的體積比為3-5：50；所述的無水乙醇與二亞乙基三胺的體積比為100：3-6；所述恒溫攪拌反應(yīng)的溫度為75-80℃，時間為18小時。

所述的二亞乙基三胺改性磁性殼聚糖納米粒子吸附劑用于吸附稀土金屬離子。

上述二亞乙基三胺改性磁性殼聚糖納米粒子吸附劑應(yīng)用于吸附稀土金屬離子，具體方法按照下述步驟進行。

(1)稱取適量的稀土氯化物(ndcl3·6h2o,dycl3·6h2o,ercl3·6h2o)分別配置成50mg/l的標(biāo)準(zhǔn)液。分別取10ml配制好的三種標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到比色管中，再各加入10mg的fccd，在25℃吸附12h，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定吸附后溶液中殘余的稀土金屬離子濃度。

(2)如果初始的稀土金屬離子濃度為co，加入吸附劑后溶液中殘余的稀土金屬離子濃度為ce,可以通過公式來測量fccd的吸附容量。

其中，co是金屬離子的初始濃度，ce是金屬離子的平衡濃度，v是溶液的體積，w是吸附劑的質(zhì)量。

有益效果：

(1)磁性納米材料便于吸附劑的回收，避免了復(fù)雜的離心過程，操作省時簡單。

(2)殼聚糖生物材料綠色環(huán)保，天然可降解，是可持續(xù)發(fā)展的再生材料。

(3)使用二亞乙基三胺對殼聚糖進行改性，增加吸附位點數(shù)量，提高吸附容量。

附圖說明

圖1a,b是fccd在不同放大倍數(shù)下的掃描圖，c是fccd的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的細節(jié)圖，d是fccd的磁滯回線圖。

圖2fc，fcc，產(chǎn)物1，fccd的ft-ir圖。

圖3ph對fccd吸附稀土金屬離子的影響圖。

圖4fccd重復(fù)循環(huán)使用結(jié)果圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施實例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于此。

實施例1

(1)制備四氧化三鐵磁性納米粒子

3mmol的六水合三氯化鐵溶解在乙二醇中并機械攪拌。然后，通入氮氣。這個過程應(yīng)該持續(xù)約15分鐘。接著，向溶液中加入14mmol乙酸鈉，繼續(xù)通入氮氣。同時將恒溫油浴設(shè)定在160℃，此混合物反應(yīng)1小時。最后，將產(chǎn)品密封在不銹鋼高壓釜中。將高壓釜加熱至200℃并保持10小時，然后冷卻至室溫。將黑色產(chǎn)品四氧化三鐵磁性納米粒子用乙醇洗滌4次，并在60℃下干燥6小時。

(2)制備四氧化三鐵-碳18-殼聚糖-三聚磷酸鈉聚合物

此過程包含兩個步驟：一是四氧化三鐵-碳18(fc)的合成。二是四氧化三鐵-碳18-殼聚糖-三聚磷酸鈉聚合物(fcc)的合成。簡言之，將23mmol的四氧化三鐵磁性納米粒子分散在20ml無水甲苯中，超聲波處理4小時。然后將4mmol十八烷基三乙氧基硅烷加入溶液中，機械攪拌30分鐘。將此混合物倒入密封的高壓釜中，并在爐中加熱至120℃保持6小時。產(chǎn)物用乙醇洗滌數(shù)次，并在60℃下干燥6小時獲得fc。隨后，取300mgfc混合在10ml(4mgml^-1)殼聚糖(2％乙酸溶液中)中超聲均勻分散5小時，在機械攪拌條件下滴加2ml三聚磷酸鈉(0.5mgml^-1)，然后攪拌30min。最后，制備適當(dāng)濃度的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合物的ph值(ph≈7.0)，目的是將交聯(lián)的殼聚糖沉積在fc表面上。可以通過磁力獲得產(chǎn)物，并用水，乙醇洗滌，冷凍干燥約24小時最終獲得fcc。

(3)分步嫁接表氯醇，二亞乙基三胺到交聯(lián)的殼聚糖

這個過程包括兩部分。首先，將上述的fcc分散在150ml乙醇/水混合物(1:1v/v)中，然后90℃下機械攪拌和回流條件下將9ml表氯醇加入懸浮液中反應(yīng)4小時。產(chǎn)物最終通過磁力回收，并用乙醇和超純水連續(xù)洗滌數(shù)次，獲得產(chǎn)物記作產(chǎn)物1。接下來，將產(chǎn)物1再次分散在200ml乙醇中，然后加6ml二亞乙基三胺此混合物在75-80℃下攪拌18小時。最終，磁性回收產(chǎn)物，用乙醇和超純水連續(xù)洗滌數(shù)次，冷凍干燥約24小時，最終獲得(fccd)。

實施例2

(1)制備四氧化三鐵磁性納米粒子

3mmol的六水合三氯化鐵溶解在乙二醇中并機械攪拌。然后，通入氮氣。這個過程應(yīng)該持續(xù)約15分鐘。接著，向溶液中加入15mmol乙酸鈉，繼續(xù)通入氮氣。同時將恒溫油浴設(shè)定在160℃，此混合物反應(yīng)1小時。最后，將產(chǎn)品密封在不銹鋼高壓釜中。將高壓釜加熱至200℃并保持10小時，然后冷卻至室溫。將黑色產(chǎn)品四氧化三鐵磁性納米粒子用乙醇洗滌4次，并在60℃下干燥6小時。

(2)制備四氧化三鐵-碳18-殼聚糖-三聚磷酸鈉聚合物

此過程包含兩個步驟：一是四氧化三鐵-碳18(fc)的合成。二是四氧化三鐵-碳18-殼聚糖-三聚磷酸鈉聚合物(fcc)的合成。簡言之，將24mmol的四氧化三鐵磁性納米粒子分散在25ml無水甲苯中，超聲波處理4小時。然后將5mmol十八烷基三乙氧基硅烷加入溶液中，機械攪拌30分鐘。將此混合物倒入密封的高壓釜中，并在爐中加熱至120℃保持6小時。產(chǎn)物用乙醇洗滌數(shù)次，并在60℃下干燥6小時獲得fc。隨后，取310mgfc混合在11ml(4mgml^-1)殼聚糖(2％乙酸溶液中)中超聲均勻分散5小時，在機械攪拌條件下滴加4ml(0.5mgml^-1)三聚磷酸鈉，然后攪拌30min。最后，制備適當(dāng)濃度的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合物的ph值(ph≈7.0)，目的是將交聯(lián)的殼聚糖沉積在fc表面上。可以通過磁力獲得產(chǎn)物，并用水，乙醇洗滌，冷凍干燥約24小時最終獲得fcc。

(3)分步嫁接表氯醇，二亞乙基三胺到交聯(lián)的殼聚糖

這個過程包括兩部分。首先，將上述的fcc分散在150ml乙醇/水混合物(1:1v/v)中，然后90℃下機械攪拌和回流條件下將12ml表氯醇加入懸浮液中反應(yīng)4小時。產(chǎn)物最終通過磁力回收，并用乙醇和超純水連續(xù)洗滌數(shù)次，獲得產(chǎn)物記作產(chǎn)物1。接下來，將產(chǎn)物1再次分散在200ml乙醇中，然后加9ml二亞乙基三胺此混合物在75-80℃下攪拌18小時。最終，磁性回收產(chǎn)物，用乙醇和超純水連續(xù)洗滌數(shù)次，冷凍干燥約24小時，最終獲得(fccd)。

實施例3

(1)制備四氧化三鐵磁性納米粒子

3mmol的六水合三氯化鐵溶解在乙二醇中并機械攪拌。然后，通入氮氣。這個過程應(yīng)該持續(xù)約15分鐘。接著，向溶液中加入16mmol乙酸鈉，繼續(xù)通入氮氣。同時將恒溫油浴設(shè)定在160℃，此混合物反應(yīng)1小時。最后，將產(chǎn)品密封在不銹鋼高壓釜中。將高壓釜加熱至200℃并保持10小時，然后冷卻至室溫。將黑色產(chǎn)品四氧化三鐵磁性納米粒子用乙醇洗滌4次，并在60℃下干燥6小時。

(2)制備四氧化三鐵-碳18-殼聚糖-三聚磷酸鈉聚合物

此過程包含兩個步驟：一是四氧化三鐵-碳18(fc)的合成。二是四氧化三鐵-碳18-殼聚糖-三聚磷酸鈉聚合物(fcc)的合成。簡言之，將25mmol的四氧化三鐵磁性納米粒子分散在30ml無水甲苯中，超聲波處理4小時。然后將6mmol十八烷基三乙氧基硅烷加入溶液中，機械攪拌30分鐘。將此混合物倒入密封的高壓釜中，并在爐中加熱至120℃保持6小時。產(chǎn)物用乙醇洗滌數(shù)次，并在60℃下干燥6小時獲得fc。隨后，取320mgfc混合在12ml(4mgml^-1)殼聚糖(2％乙酸溶液中)中超聲均勻分散5小時，在機械攪拌條件下滴加6ml(0.5mgml^-1)三聚磷酸鈉，然后攪拌30min。最后，制備適當(dāng)濃度的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合物的ph值(ph≈7.0)，目的是將交聯(lián)的殼聚糖沉積在fc表面上?？梢酝ㄟ^磁力獲得產(chǎn)物，并用水，乙醇洗滌，冷凍干燥約24小時最終獲得fcc。

(3)分步嫁接表氯醇，二亞乙基三胺到交聯(lián)的殼聚糖

這個過程包括兩部分。首先，將上述的fcc分散在150ml乙醇/水混合物(1:1v/v)中，然后90℃下機械攪拌和回流條件下將15ml表氯醇加入懸浮液中反應(yīng)4小時。產(chǎn)物最終通過磁力回收，并用乙醇和超純水連續(xù)洗滌數(shù)次，獲得產(chǎn)物記作產(chǎn)物1。接下來，將產(chǎn)物1再次分散在200ml乙醇中，然后加12ml二亞乙基三胺此混合物在75-80℃下攪拌18小時。最終，磁性回收產(chǎn)物，用乙醇和超純水連續(xù)洗滌數(shù)次，冷凍干燥約24小時，最終獲得(fccd)。

圖1a,b是fccd在不同放大倍數(shù)下的掃描圖，c是fccd的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的細節(jié)圖，d是fccd的磁滯回線圖。

在圖1a中，fccd磁性納米粒子聚集在一起，這是由于磁性相互吸引所致。在圖1b中，中間黑色的核心是四氧化三鐵，邊緣的透明的部分是改性后的殼聚糖。圖1c是fccd的側(cè)面結(jié)構(gòu)，是一種相互交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。在圖1d中，我們可以清晰地看出fccd的飽和磁值是63emug^-1，這表明fccd有很好的磁性響應(yīng)能力。

圖2fc，fcc，產(chǎn)物1，fccd的ft-ir圖。

從紅外圖譜上可看出，在1600，3500cm^-1處的峰值是樣品表面所吸收水的伸縮振動峰。580cm^-1處的峰值是四氧化三鐵中fe–o鍵的伸縮振動峰。2845，2942，1633cm^-1處的峰值是飽和碳氫鍵的吸收峰和o–si–c的吸收峰。1613，1065cm^-1是羥基和氨基的吸收峰。1051cm^-1是p＝o的吸收峰，說明殼聚糖已被三聚磷酸鈉成功交聯(lián)。

圖3ph對fccd吸附稀土金屬離子的影響圖。

ph會影響稀土金屬離子的理化性質(zhì)和吸附劑表面的酸堿性質(zhì)，反過來，這也會影響吸附劑與稀土金屬離子之間的親和能力。為了探究溶液ph對吸附劑吸附性能的影響，我們對不同ph值進行了試驗(2.0-8.0)。圖3展現(xiàn)了吸附容量隨ph的變化。在ph2.0-4.0之間，fccd表面主要以nh3⁺離子居多，由于正電荷之間的排斥作用以及缺少孤對電子致使稀土金屬難于與吸附劑發(fā)生配位作用。在ph4.0-7.0之間，fccd表面上主要的官能團是nh2，他提供了孤對電子與帶有空軌道的稀土金屬離子進行螯合作用，從而達到了吸附稀土金屬離子的目的。在ph等于8.0的時候，溶液呈堿性，這是因為有氫氧化鏑沉淀生成。所以在ph等于8.0時吸附容量最大。

圖4fccd重復(fù)循環(huán)使用結(jié)果圖。

隨著循環(huán)次數(shù)的增加，fccd對稀土金屬離子的吸附能力逐漸降低。這是由于活性成鍵位點的數(shù)量隨著循環(huán)使用次數(shù)的增多而逐漸降低，還有可能是因為在fccd的解吸附過程中，稀土離子沒有完全除盡，導(dǎo)致吸附位點數(shù)量減少。從圖4可以看出，盡管fccd的吸附容量逐漸降低，但這不影響fccd在日常生活中的實踐應(yīng)用。