專利名稱：9-乙基-3-咔唑亞甲基-咔唑腙及其在檢測(cè)溶液中亞硝酸根離子含量的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種咔唑類衍生物，具體為一種9-乙基-3-咔唑亞甲基-咔唑腙及 其在檢測(cè)溶液中亞硝酸離子含量的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
N02-是致癌物質(zhì)N-亞硝胺的重要前體，故測(cè)定NCV是水質(zhì)、環(huán)境、食品 等檢測(cè)和監(jiān)測(cè)的重要項(xiàng)目。目前國(guó)內(nèi)外測(cè)定N02'的標(biāo)準(zhǔn)方法為重氮偶合比色 法，該法雖然有較高的靈敏度和選擇性，但是所用試劑和顯色反應(yīng)的穩(wěn)定性較 差，試劑本身及反應(yīng)后的生成物都是毒性很大的致癌物質(zhì)，同時(shí)銅離子(012+)、 鐵離子(Fe"、硫離子(S2')、碘離子(r)等都會(huì)對(duì)測(cè)定有干擾，因而影響測(cè) 定結(jié)果的準(zhǔn)確性。其他文獻(xiàn)報(bào)道的方法主要有離子色譜法、高效毛細(xì)管電泳法、 溶出伏安法、示波極譜法、分光光度測(cè)定法等，不僅過(guò)程繁瑣，要求較高，而 且不能進(jìn)行實(shí)時(shí)、連續(xù)、在線測(cè)定。
基于熒光法高的靈敏度、好的選擇性，熒光測(cè)量信號(hào)的豐富及設(shè)計(jì)的簡(jiǎn)便， 同時(shí)，熒光化學(xué)傳感器具有響應(yīng)迅速、可逆、長(zhǎng)壽命、測(cè)試對(duì)象廣泛等優(yōu)點(diǎn)， 可進(jìn)行實(shí)時(shí)、連續(xù)、在線測(cè)定。目前，熒光技術(shù)已廣泛用于各種類型的、各種檢 測(cè)對(duì)象的光化學(xué)傳感器的設(shè)計(jì)與研制之中。這不僅僅是因?yàn)闊晒夥ü逃械撵`敏 度與選擇性，而且還由于熒光測(cè)量信號(hào)的豐富及設(shè)計(jì)的簡(jiǎn)便。其中基于強(qiáng)度變 化的熒光化學(xué)傳感器具有響應(yīng)迅速、可逆、長(zhǎng)壽命、測(cè)試對(duì)象廣泛等優(yōu)點(diǎn)，還 可以進(jìn)行實(shí)時(shí)、連續(xù)、在線測(cè)定而受到人們的關(guān)注。咔唑類衍生物是一類重要 的熒光物質(zhì)，許多咔唑衍生物被廣泛用作光電導(dǎo)材料。但這類化合物還很少被
用作光化學(xué)傳感器的熒光載體。因此，設(shè)計(jì)、合成一種能夠簡(jiǎn)單，快速，實(shí)時(shí) 靈敏的測(cè)定亞硝酸根離子的咔唑類衍生物是目前需要解決的技術(shù)問(wèn)題。
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的測(cè)量溶液中的亞硝酸根離子實(shí)時(shí)檢測(cè)的
問(wèn)題而提供了一種9-乙基-3-咔唑亞甲基-咔唑腙及其在檢測(cè)亞硝酸根離子溶液 中含量的應(yīng)用。
本發(fā)明是由以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的， 一種9-乙基-3-咔唑亞甲基-咔唑腙 (9畫(huà)Ethyl-3-Carbazylidene Carbazole Hydrazone簡(jiǎn)稱ECCH )，
其結(jié)構(gòu)如下式
一種9-乙基-3-咔唑亞甲基-咔唑腙的制備方法， 制備9-乙基-3-甲酰基咔唑?qū)?-乙基咔唑，二甲基甲酰胺，氯代苯加入三口 燒瓶中，在70-75 'C水浴中加熱攪拌，同時(shí)滴加三氯氧磷，反應(yīng)5h，用水蒸氣 蒸餾方法除去溶劑，再用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得黃色晶體產(chǎn)品。
制備9-亞硝基咔唑咔唑溶于無(wú)水乙醇中，在冰浴中分批加入NaN02，攪 拌下滴加濃鹽酸，生成黃色沉淀。
制備9-氨基咔唑?qū)?-亞硝基咔唑溶于冰醋酸中，加入鋅粉，在冰浴中攪拌 反應(yīng)2h。抽濾除去未反應(yīng)的鋅粉及固體雜質(zhì)，將濾液倒入大量水中產(chǎn)生灰色沉 淀，過(guò)濾，干燥，用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得灰色片狀晶體產(chǎn)品。
9-乙基-3-咔唑亞甲基-咔唑腙將9-氨基咔唑和9-乙基-3-甲?；沁蛉芙庠?br>
發(fā)明內(nèi)容
無(wú)水乙醇中，滴加鹽酸作為催化劑，在室溫下攪拌反應(yīng)l h，得灰色沉淀。用無(wú) 水乙醇重結(jié)晶，得淡黃色針狀晶體產(chǎn)品。 反應(yīng)原理及方程如下所示意，
用途9-乙基-3-咔唑亞甲基-咔唑腙應(yīng)用于檢測(cè)溶液中亞硝酸根離子含量。
通過(guò)對(duì)ECCH-N(V， ECCH-r， ECCH-r-N(V體系的熒光性質(zhì)考察表明， 在pH為2.0的介質(zhì)中，I'和NCV分別都不能使ECCH光極膜的熒光強(qiáng)度發(fā)生變化， 但在固定較高濃度的r,加入少量的N(V時(shí)，則能使ECCH光極膜的熒光強(qiáng)度顯 著降低，表明在酸性介質(zhì)中，N(V氧化r生成l3-， V又與ECCH形成了電荷轉(zhuǎn)移 離子締合物，從而使得ECCH光極膜的的熒光發(fā)生猝滅。通過(guò)記錄光極膜與樣品 溶液達(dá)到平衡時(shí)的熒光強(qiáng)度，檢測(cè)溶液中NOg-含量。
利用9-乙基-3-咔唑亞甲基-咔唑腙制備測(cè)定溶液中的亞硝酸根離子傳感器的 方法，
玻片的疏水化處理將石英玻片依次浸在鉻酸洗液，3%HF ， 10%H2O2,
<formula>formula see original document page 6</formula>
二次蒸餾水中，將0.2 ml TSPM， 2 ml 0.2 mol l'1 HAc-NaAc pH 3.6的緩沖液和8 ml二次蒸餾水混合制得TSPM溶液。玻片再在此溶液中浸泡3h后，用水沖洗，
在室溫下干燥備用。
光極膜的制備ECCH， PVC，癸二酸二異辛酯和新蒸的四氫呋喃混合在 超聲波幫助下溶解。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，將疏水化處理過(guò)的玻片置于飽和的THF 的氣氛中，以約每分鐘600轉(zhuǎn)的頻率旋轉(zhuǎn)，同時(shí)向玻片上滴加上述溶液，約旋 轉(zhuǎn)20s后將玻片取出放在空氣中干燥，得到附在玻片上的淡黃色敏感膜。置于 陰暗干燥處保存。
將附著光極膜的石英玻片由螺母固定在聚四氟乙烯流通池(圖l)頂端，膜 面朝下，使光極膜與樣品溶液接觸。 一支雙臂光纖(直徑8mm，長(zhǎng)度lm) —端 接在熒光儀上，另一端插入流通池并緊貼玻片反面。
在帶計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)的PerkingElmer LS55熒光儀上進(jìn)行熒光測(cè)量，光 源為150W流燈，檢測(cè)器為R928F紅外敏感光電倍增管。
激發(fā)光源發(fā)出的輻射通過(guò)雙臂光纖的一端傳輸?shù)搅魍ǔ刂姓丈洳Ｆ砻妫?并激發(fā)光極膜中的熒光物質(zhì)，發(fā)射的熒光再由另一端傳輸返回到檢測(cè)器進(jìn)行測(cè) 定。樣品溶液由蠕動(dòng)泵以1.5ml/min的速度輸入流通池，光極膜與樣品溶液達(dá)到 平衡后可得一個(gè)穩(wěn)定的熒光強(qiáng)度值。本發(fā)明的熒光化學(xué)傳感器可應(yīng)用于水中 N(V含量的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖3,左邊為ECCH光極膜的熒光激發(fā)圖，右邊 為此光極膜的熒光發(fā)射圖，和NCV含量從高到低依次為(mol 1"): (1)0; (2) 1.0xl0-5moir'; (3) 4.0xl(r5mon"; (4) 8.0xl0-5moll"; (5) l.Ox 10_4mol 1"; (6) 2.0xl0-4moir1，
將制得的熒光化學(xué)傳感器裝入流通池中，蠕動(dòng)泵以1.5ml/min的速度將樣品
輸入流通池，樣品溶液為含不同濃度N(V溶液。在最大激發(fā)波長(zhǎng)293nm和發(fā)射波 長(zhǎng)346nm處測(cè)量熒光強(qiáng)度，在溶液pH值為2.0時(shí)，亞硝酸根(NCV)與過(guò)量的碘離 子(r)反應(yīng)生成的碘三離子(V)能猝滅此ECCH光極膜的熒光，記錄光極膜與樣 品溶液達(dá)到平衡時(shí)的熒光強(qiáng)度，繪制光極膜熒光強(qiáng)度隨N(V含量改變的熒光響 應(yīng)圖，當(dāng)N(V的濃度在1.0xl(T6 1.0xl(^moll"范圍內(nèi)兩者之間呈現(xiàn)一定的線性 關(guān)系見(jiàn)圖4。其校正方程為Fo/F-1.0005+2705.108 [N02'](產(chǎn)0.9995)這可以作為 ECCH傳感器測(cè)定NCV含量的定量關(guān)系。
用本發(fā)明的傳感器循環(huán)通入不同N02—含量的溶液時(shí)熒光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化 情況見(jiàn)圖5，該實(shí)驗(yàn)考察了ECCH光極膜與含兩種濃度N(V溶液(5.0xlO'Smoir1) 和(2.0xl(T5mol I—1)接觸時(shí)的可逆性、重現(xiàn)性和響應(yīng)時(shí)間。不論從低濃度到高 濃度或是從高濃度到低濃度，ECCH光極膜的洗回時(shí)間均少于60 s 。
監(jiān)測(cè)ECCH光極膜上敏感物質(zhì)的流失情況時(shí)，將含N(V(4.0xl(T5！1101 1")， 1. 0xl0—2 mol l'11—, pH為2. O溶液連續(xù)通過(guò)流通池與ECCH光極膜接觸，半小時(shí)記 錄一次相對(duì)熒光強(qiáng)度(如圖6上線所示)，將1.0xlO—2moir4—，pH為2.0的空白溶 液連續(xù)通過(guò)流通池與ECCH光極膜接觸，半小時(shí)記錄一次相對(duì)熒光強(qiáng)度(如圖6 下線所示)。光極膜顯示較好的穩(wěn)定性，2個(gè)月后，其熒光強(qiáng)度仍可達(dá)到初始值。
從圖6中可看出本傳感器在測(cè)量NCV的含量時(shí)顯示出較好的重現(xiàn)性和可逆性。


圖1為聚四氟乙烯流通池結(jié)構(gòu)示意圖 圖2為旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀示意圖
圖3表示了 ECCH光極膜與不同濃度的NO/ (mol l'1)， l.Ox 10'2 mol 1" r，pH 為2.0的樣品接觸時(shí)的熒光光譜圖，其中縱坐標(biāo)為相對(duì)熒光強(qiáng)度值，橫坐標(biāo)為波 長(zhǎng)。
圖4為當(dāng)MV的濃度在1.0xl(T6 1.0xlCr4moll"范圍內(nèi)，ECCH光極膜的熒光
強(qiáng)和N(V的濃度之間呈現(xiàn)一定的線性關(guān)系圖。
圖5為ECCH光極膜測(cè)量不同的NCV含量時(shí)的熒光強(qiáng)度與時(shí)間響應(yīng)曲線
圖6為ECCH光極膜在測(cè)量確定的N(V含量時(shí)熒光強(qiáng)度與時(shí)間響應(yīng)曲線。
圖7為9-乙基-3-咔唑亞甲基-咔唑腙質(zhì)譜圖分子量為387。
圖中1-光纖結(jié)合處，2-聚丙烯池體，3-緊固螺栓，4-石英玻璃片，5-敏感
膜，6-溶液流通池，7-溶液進(jìn)通道，8-溶液出通道，9-旋轉(zhuǎn)池，10-石英玻片，11-
發(fā)動(dòng)機(jī)
具體實(shí)施例方式
一種9-乙基-3-咔唑亞甲基-咔唑腙，通過(guò)質(zhì)譜分析(圖7)可確定其分子結(jié)
一種9-乙基-3-咔唑亞甲基-咔唑腙的制備方法，
9-乙基-3-甲?；沁?qū)?0.0g9-乙基咔唑，15 ml 二甲基甲酰胺，100ml 氯代苯加入三口燒瓶中，在70-75 ""C水浴中加熱攪拌，同時(shí)滴加10ml三氯氧磷， 反應(yīng)5h，用水蒸氣蒸餾方法除去溶劑，再用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得黃色晶體產(chǎn)品， 8.6 g，產(chǎn)率75%， mp86-88。C。
構(gòu)如下:
9-亞硝基咔唑10.0g咔唑溶于150ml無(wú)水乙醇中，在冰浴中分批加入4,2g NaN02,攪拌下滴加12ml濃鹽酸，生成黃色沉淀。過(guò)濾，水洗，干燥，得黃色 粉末狀產(chǎn)品9.0g，產(chǎn)率77%， mpl60'C。
9-氨基咔唑?qū)?.0g9-亞硝基咔唑溶于冰醋酸中，加入5g鋅粉，在冰浴中 攪拌反應(yīng)2h。抽濾除去未反應(yīng)的鋅粉及固體雜質(zhì)，將濾液倒入大量水中產(chǎn)生灰 色沉淀，過(guò)濾，干燥，用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得灰色片狀晶體產(chǎn)品7.1 g，產(chǎn)率40 % ， mp 138-140 。C。
9-乙基-3-咔唑亞甲基-咔哇腙將7.2 g 9-氨基咔唑和8.8 g 9-乙基-3-甲酰基咔 唑溶解在50ml無(wú)水乙醇中，滴加3滴鹽酸作為催化劑，在室溫下攪拌反應(yīng)lh， 得灰色沉淀。用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得淡黃色針狀晶體產(chǎn)品11.0g,產(chǎn)率74%， mp 152-153 。C。 M^387。
一種測(cè)定溶液中的亞硝酸根離子傳感器的制備方法， 玻片的疏水化處理將石英玻片(直徑13mm )依次浸在鉻酸洗液，3。/。HF ， 10%H2O2， 二次蒸餾水中。將0.2mlTSPM, 2 ml 0.2 mol 1-1 HAc-NaAc pH 3.6 的緩沖液和8 ml 二次蒸餾水混合制得TSPM溶液。玻片在此溶液中浸泡3 h后， 用水沖洗，在室溫下干燥備用。
光極膜的制備ECCH(3.0mg)， PVC(50mg)，癸二酸二異辛酯(IOOmg) 和2 ml新蒸的四氫呋喃混合在超聲波幫助下溶解。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(圖2)中， 將疏水化處理過(guò)的玻片置于飽和的THF的氣氛中，以約每分鐘600轉(zhuǎn)的頻率旋 轉(zhuǎn)，同時(shí)向玻片上滴加0.2ml上述溶液，約旋轉(zhuǎn)20s后將玻片取出放在空氣中 干燥數(shù)分鐘，得到附在玻片上厚約4 u m的淡黃色敏感膜。置于陰暗干燥處保存。
如圖1所示意，聚四氟乙烯流通池的，結(jié)構(gòu)包括聚丙烯池體^聚丙烯池體
2下設(shè)有溶液流通池6，溶液流通池6兩側(cè)連通有溶液進(jìn)出通道7、 8，溶液流通 池6上設(shè)有上述記載的傳感器，其中傳感器的敏感膜5(光極膜)一面與溶液流通 池6接觸，傳感器的石英玻璃片4一面與光纖結(jié)合處1連接，緊固螺栓3固定 光纖結(jié)合處1和所述的熒光化學(xué)傳感器。
權(quán)利要求
1、一種9-乙基-3-咔唑亞甲基-咔唑腙，其特征在于分子結(jié)構(gòu)如下，
2、 一種9-乙基-3-咔唑亞甲基-咔唑腙的用途，其特征在于應(yīng)用于檢測(cè)溶液中亞硝酸根離子含量。
3、 一種制備9-乙基-3-咔唑亞甲基-咔唑腙的方法，其特征在于包括以下步驟，制備9-乙基-3-甲?；沁?qū)?-乙基咔唑，二甲基甲酰胺，氯代苯加入三 口燒瓶中，在70-75 'C水浴中加熱攪拌，同時(shí)滴加三氯氧磷，反應(yīng)5h，用水蒸 氣蒸餾方法除去溶劑，再用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得黃色晶體產(chǎn)品，制備9-亞硝基咔唑咔唑溶于無(wú)水乙醇中，在冰浴中分批加入NaN02，攪 拌下滴加濃鹽酸，生成黃色沉淀，制備9-氨基咔唑?qū)?-亞硝基咔唑溶于冰醋酸中，加入鋅粉，在冰浴中攪拌 反應(yīng)2h，抽濾除去未反應(yīng)的鋅粉及固體雜質(zhì)，將濾液倒入大量水中產(chǎn)生灰色沉 淀，過(guò)濾，干燥，用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得灰色片狀晶體產(chǎn)品，9-乙基-3-咔唑亞甲基-咔唑腙將9-氨基咔唑和9-乙基-3-甲?；沁蛉芙庠?無(wú)水乙醇中，滴加鹽酸作為催化劑，在室溫下攪拌反應(yīng)l h，得灰色沉淀。用無(wú) 水乙醇重結(jié)晶，得淡黃色針狀晶體產(chǎn)品。
4、 一種制備測(cè)定溶液中的亞硝酸根離子傳感器的方法，其特征在于將 石英玻片依次浸在鉻酸洗液，3%HF， 10%H2O2， 二次蒸餾水中，將TSPM， HAc-NaAc pH 3.6的緩沖液和二次蒸餾水混合制得TSPM溶液，玻片再在此溶 液中浸泡3h后，用水沖洗，在室溫下干燥備用，光極膜的制備，ECCH， PVC，癸二酸二異辛酯和新蒸的四氫呋喃混合在超 聲波幫助下溶解，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，將疏水化處理過(guò)的玻片置于飽和的THF的氣 氛中，以每分鐘600轉(zhuǎn)的頻率旋轉(zhuǎn)，同時(shí)向玻片上滴加上述溶液，旋轉(zhuǎn)20s后將 玻片取出放在空氣中干燥，得到附在玻片上的淡黃色敏感膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種咔唑類衍生物，具體為一種9-乙基-3-咔唑亞甲基-咔唑腙及其在檢測(cè)溶液中亞硝酸離子含量的應(yīng)用。解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的測(cè)量溶液中的亞硝酸根離子實(shí)時(shí)檢測(cè)的問(wèn)題。9-乙基-3-咔唑亞甲基-咔唑腙其分子結(jié)構(gòu)如下，9-乙基-3-咔唑亞甲基-咔唑腙應(yīng)用于檢測(cè)溶液中亞硝酸根離子含量。靈敏度搞，重現(xiàn)性和可逆性好。
文檔編號(hào)C07D209/00GK101168526SQ20071018526
公開(kāi)日2008年4月30日 申請(qǐng)日期2007年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月15日
發(fā)明者喬傳萍, 楊云峰, 焦東旭, 焦晨旭, 胡國(guó)勝 申請(qǐng)人:中北大學(xué)