專(zhuān)利名稱(chēng)：：3,5-二-(4-硝基苯氨基重氮基)苯甲酸及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種雙三氮烯化合物，具體為3，5-二-(4-硝基苯氨基重氮基)苯甲酸及其制備方法
背景技術(shù)：
：三氮烯含有一N二N—NH-功能基，去質(zhì)子化后易和過(guò)渡金屬離子配合，是很好的配位基團(tuán)(J.Barker,N.D.Cameron,M.Kilner，etal，J.Chem.Soc.DationTrans,12(1991)3435.)。三氮烯試劑是銀、滎、鎘、鎳等金屬離子的優(yōu)良顯色劑，因其具有靈敏度高，易合成等優(yōu)點(diǎn)，正不斷受到人們的關(guān)注，但其共存離子干擾較大，選擇性和靈敏度還有待于提高，并且常常只作為顯色劑用于光度分析，很少作為熒光試劑用于金屬離子的熒光檢測(cè)。雙三氮烯結(jié)構(gòu)試劑比一般的三氮烯試劑靈敏度更高(Z.G.Chen，W.Wen，F(xiàn).Y.Let，etal，ChineseJ.Anal.Chem，31(2003)1279)。含有雙三氮烯結(jié)構(gòu)的試劑比較少，例如3,3'，5,5'-四溴聯(lián)苯-雙-(重氮氨基偶氮苯)等。這些物質(zhì)在檢測(cè)的靈敏度上還有一些不足之處。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的目前的雙三氮烯結(jié)構(gòu)試劑在檢測(cè)金屬離子濃度中靈敏度不高的問(wèn)題而提供了3，5-二-(4-硝基苯氨基重氮基)苯甲酸及其制備方法。本發(fā)明是由以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，3，5-二-(4-硝基苯氨基重氮基)苯甲酸(簡(jiǎn)稱(chēng)BNPADBP)，其分子結(jié)構(gòu)式3，5-二-(4-硝基苯氨基重氮基)苯甲酸的制備方法，包括下列步驟:(1)將1，3-二氨基苯甲酸溶于HC1溶液中，放入05'C的冰水浴中，取NaN02溶于水中，攪拌下加入到上述溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌并使其在05。C下反應(yīng)l2h左右，得到深紅色懸濁液，即重氮鹽液，(2)將對(duì)硝基苯胺溶于乙醇中，在05。C下將此溶液在攪拌下緩慢滴加到上述的重氮鹽溶液中，滴加完后用NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為45，29"C反應(yīng)1.5h后調(diào)pH67，得到紅褐色沉淀，靜置過(guò)夜，抽濾，沉淀物用無(wú)水乙醇和水洗滌，干燥后得到褐色固體，將褐色固體物質(zhì)用無(wú)水乙醇和水重結(jié)晶得純品。目標(biāo)產(chǎn)物檢測(cè)，元素分析結(jié)果按合成產(chǎn)物的分子式計(jì)算各元素的理論值(wA)并與測(cè)定值(wA)比較，兩值相符(括號(hào)內(nèi)為理論值)C50.69(50.67)，H3.12(3.11)，N24.75(24.89)。試劑的IR譜數(shù)據(jù)(KBr壓片)33403443cm—1處有-NH-的特征吸收峰；1590cnf1，1490cm—1，1389cm_1，680cnf1處有苯環(huán)骨架的特征吸收峰；3080cm—i處有Ar-H的特征吸收峰；1345cm—1處有N=N的特征吸收峰；1700cii^處有-COOH特征吸收峰；1535cm—^卩1355cn^處有-N02的特征吸收峰。經(jīng)元素分析和紅外光譜檢驗(yàn)合成產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物相符。該試劑在e-CD存在下的堿性介質(zhì)中是檢測(cè)Cd(II)的靈敏度高、選擇性好的熒光試劑。該試劑也可用做顯色劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與積極效果(1)—N二N—NH—偶氮基上氮原子對(duì)金屬離子的親和力較一N二N—基上的氮原子對(duì)金屬離子的親和力大，是更好的配位基團(tuán)。(2)BNPADBP具有半環(huán)形雙三氮烯結(jié)構(gòu)，與金屬離子配位后，其剛性增加,從而使其熒光量子產(chǎn)率增加，是靈敏度高、選擇性好的新型熒光試劑；(3)BNPADBP還是良好的顯色劑，可用于光度法測(cè)定重金屬離子的微量分析。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉，用于檢測(cè)選擇性好，靈敏度高，性能穩(wěn)定，可用于P-CD存在下的堿性介質(zhì)中Cd(II)的熒光檢測(cè)，也可用做光度分析的顯色劑。含雙三氮烯結(jié)構(gòu)的光度分析試劑3，5-二(4-硝基苯氨基重氮基)苯甲酸(BNPADBP)在TritonX-100存在下的堿性介質(zhì)中對(duì)重金屬離子的光度分析檢以檢測(cè)Cd(II)為例于25ml容量瓶中，依次加入10昭的Cd(II)標(biāo)準(zhǔn)溶液，3%的TritonX-IOO2.0ml，0.2g/LBNPADB的DMF溶液1.5ml，pH10.8的硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液3.0ml，用水稀釋至刻度，搖勻，放置5min，以空白試劑為參比，用lcm比色皿置于480nm處測(cè)絡(luò)合物的吸光度，表觀摩爾吸光系數(shù)2.8xl05LTiior、m"。表1各種三氮烯試劑測(cè)鎘靈敏度比較<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>含雙三氮烯結(jié)構(gòu)的熒光試劑3,5-二(4-硝基苯氨基重氮基)苯甲酸(BNPADBP)在0-CD存在下的堿性介質(zhì)中對(duì)Cd(II)的熒光檢測(cè)及其應(yīng)用。于25mL比色管中，依次加入一定體積的含鎘離子的水樣，1.2xl(^mol/L的BNPADBP乙醇溶液2.5mL，pH值為10.5的硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液2.5mL，1.5xl(^mol/Le-CD水溶液2.0mL，然后用水定容，以LS-55型熒光/磷光/發(fā)光分光光度計(jì)(美國(guó)PerkinElmer公司)于^X/Xem=375nm/492nm處測(cè)其熒光強(qiáng)度，對(duì)不同水樣中的鎘離子的的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。表2不同水樣中的鎘離子的測(cè)定結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>lRSD:相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(11=5)'LOD:最低檢測(cè)下限圖1為本發(fā)明的反應(yīng)原理圖具體實(shí)施例方式實(shí)施例13，5_二_(4-硝基苯氨基重氮基)苯甲酸(簡(jiǎn)稱(chēng)BNPADBP),其分子結(jié)構(gòu)式:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>3，5-二-(4-硝基苯氨基重氮基)苯甲酸的制備方法，包括以下步驟(1)將7.6gC0.05mo1)1，3-二氨基苯甲酸溶于100ml6mol/LHCl溶液中，放入0'C的冰水浴中，稱(chēng)取7.0g(0.lmol)NaNCb溶于100ml水中，攪拌下加入到上述溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌并使其在5'C下反應(yīng)2h左右，得到深紅色懸濁液，即重氮鹽液。(2)將14g(約0.lmol)對(duì)硝基苯胺溶于300ml的乙醇中，在5。C下將此溶液在攪拌下緩慢滴加到上述的重氮鹽溶液中。滴加完后用20。/。的NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH45，2-C反應(yīng)1.5h后調(diào)pH67，得到大量紅褐色沉淀，靜置過(guò)夜，抽濾，產(chǎn)品用無(wú)水乙醇和水(1:1)洗滌23次，干燥后得到褐色固體16g，產(chǎn)率78.8%。將上述產(chǎn)品用無(wú)水乙醇和水(1:1)重結(jié)晶兩次得BNPADBP純品。各種原料使用的量可以根據(jù)理論計(jì)算，并不拘泥于實(shí)施例中的具體數(shù)據(jù)。實(shí)施例2，步驟同實(shí)施例l，區(qū)別在于步驟(1)中的溫度依次分別5"C的冰水浴，在0-C下反應(yīng)lh;步驟(2)中的溫度依次分別05-C，9'C反應(yīng)L5h。實(shí)施例3，步驟同實(shí)施例l，區(qū)別在于步驟(1)中的溫度依次分別3'C的冰水浴，在2"下反應(yīng)1.5h;步驟(2)中的溫度依次分別4-C，5'C反應(yīng)1.5h。權(quán)利要求1、一種3，5-二-(4-硝基苯氨基重氮基)苯甲酸，其特征在于分子結(jié)構(gòu)式2、一種3，5-二-(4-硝基苯氨基重氮基)苯甲酸的制備方法，其特征在于:包括下列步驟(1)將1，3-二氨基苯甲酸溶于HCl溶液中，放入05'C的冰水浴中，取NaN02溶于水中，攪拌下加入到上述溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌并使其在05r下反應(yīng)l2左右，得到深紅色懸濁液，即重氮鹽液，(2)將對(duì)硝基苯胺溶于乙醇中，在05。C下將此溶液在攪拌下緩慢滴加到上述的重氮鹽溶液中，滴加完后用NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為45，5°C反應(yīng)1.5h后調(diào)pH67，得到紅褐色沉淀，靜置過(guò)夜，抽濾，沉淀物用無(wú)水乙醇和水洗滌，干燥后得到褐色固體，將褐色固體物質(zhì)用無(wú)水乙醇和水重結(jié)晶得純品。3、一種3，5-二-(4-硝基苯氨基重氮基)苯甲酸的用途，其特征在于應(yīng)用于重金屬離子熒光分析試劑和光度分析顯色劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種雙三氮烯化合物，具體為3，5-二-(4-硝基苯氨基重氮基)苯甲酸及其制備方法。結(jié)構(gòu)如下式，制備方法是將1，3-二氨基苯甲酸溶于HCl溶液中，取NaNO₂溶于水中加入到上述溶液中反應(yīng)1～2h左右，得到重氮鹽液，將對(duì)硝基苯胺溶于乙醇中，滴加到上述的重氮鹽溶液中反應(yīng)1.5h，得到紅褐色沉淀，靜置過(guò)夜，抽濾，沉淀物用無(wú)水乙醇和水洗滌，干燥后得到褐色固體?？勺鳛橹亟饘匐x子熒光分析試劑和光度分析顯色劑。文檔編號(hào)C07C245/24GK101161637SQ20071018531公開(kāi)日2008年4月16日申請(qǐng)日期2007年11月26日優(yōu)先權(quán)日2007年11月26日發(fā)明者鋒馮,孟雙明,岳志勁,君杜,王尚芝,琳許,永郭申請(qǐng)人:山西大同大學(xué)