2,2-二氟-4,6-二(n-乙基咔唑-3)-2h-1,3,2-二氧雜芑硼烷化合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)納米材料及其制備領(lǐng)域，更具體地，涉及一種氟硼染料2,2-二 氣-4,6_二（N-乙基味挫_3) _2H_1，3, 2_二氧雜S棚燒化合物及其合成方法，還涉及利用 2, 2-二氟-4,6-二（N-乙基咔唑-3) -2H-1，3, 2-二氧雜芑硼烷組裝的有機(jī)納米材料及其制 備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 氟硼化二芳基甲酰甲烷類化合物（BF2dbm)是一類性能優(yōu)異的熒光染料，具有豐 富的光物理性質(zhì)，例如發(fā)光量子產(chǎn)率和摩爾消光系數(shù)高，發(fā)光位置易于調(diào)節(jié)，斯托克位移較 大，室溫磷光，固體發(fā)光強(qiáng)，光穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在生物細(xì)胞成像、熒光標(biāo)記和熒光傳感器等 領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值。目前對(duì)氟硼化二芳基甲酰甲烷化合物光物理性質(zhì)的研宄主要集 中在溶液或者晶相中，研宄對(duì)象是游離的小分子或者固相狀態(tài)的分子。制成納米材料后，許 多熒光分子會(huì)表現(xiàn)出與溶液和固相狀態(tài)下顯著不同的光物理性質(zhì)。而利用氟硼化二芳香基 甲酰甲烷化合物來(lái)制備有機(jī)熒光納米材料的報(bào)道非常少見(jiàn)。因此現(xiàn)階段亟需發(fā)展一種氟硼 化二芳香基甲酰甲烷類化合物，并可以通過(guò)該類化合物制備出不同形貌的有機(jī)納米材料， 為更加全面深入地了解氟硼化二芳香基甲?；淄轭惢衔镌诩{米尺度下的光物理性質(zhì)， 以及探索該類納米材料在生物成像和光電材料領(lǐng)域的應(yīng)用有著重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種新型氟硼化二芳香基甲酰甲烷化合物2,2_二 氣-4,6_二（N-乙基味挫_3) -2H-1，3, 2_二氧雜S棚燒。
[0004] 本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種新型氟硼化二芳香基甲酰甲烷化合物2,2_二 氣-4,6 - 二 (N-乙基味挫-3)-2H-1，3, 2- 二氧雜S棚燒的合成方法。
[0005] 本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供一種化合物2,2_二氟_4,6_二（N-乙基咔 唑-3)-2H-1，3, 2-二氧雜芑硼烷在制備有機(jī)納米材料中的應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明的第四個(gè)目的在于提供一種基于化合物2,2_二氟_4,6_二（N-乙基咔 唑-3)-2H-1，3, 2-二氧雜芑硼烷制備的有機(jī)納米棒在人工模擬光捕獲體系中的應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明首次合成2, 2-二氟-4,6-二（N-乙基咔唑-3)-2H-1，3, 2-二氧雜芑硼烷 化合物，并利用其能在水溶液中通過(guò)弱相互作用力組裝成納米球、納米棒或納米管的性質(zhì) 制備出相應(yīng)的具有特殊形貌的有機(jī)納米材料，制備方法簡(jiǎn)單有效，重復(fù)性好，為更加全面深 入地了解氟硼化二芳香基甲?；淄轭惢衔镌诩{米尺度下的光物理性質(zhì)，以及探索該類 納米材料在生物成像和光電材料領(lǐng)域的應(yīng)用有著重要的意義；同時(shí)可以摻雜不同比例的受 體分子到納米棒中，根據(jù)需要調(diào)控納米棒的發(fā)光行為，使其在人工模擬光捕獲體系方面也 有很好的應(yīng)用價(jià)值。
[0008] 為達(dá)到上述第一個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0009]一種2, 2-二氟-4,6-二（N-乙基咔唑-3)-2H-1，3, 2-二氧雜芑硼烷化合物，具有 如下的結(jié)構(gòu)式（I):
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 2, 2-二氟-4,6-二（N-乙基咔唑-3) -2H-1，3, 2-二氧雜芑硼烷化合物，其特征在于， 具有如下的結(jié)構(gòu)式（I):
2.如權(quán)利要求1所述的2, 2-二氟-4,6-二（N-乙基咔唑-3) -2H-1，3, 2-二氧雜芑硼 烷化合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 1)具有式（II)結(jié)構(gòu)的N-乙基-3-こ酰基咔唑的合成
5)具有式（I)結(jié)構(gòu)的2, 2-二氟-4,6-二（N-乙基咔唑-3)-2H-1，3, 2-二氧雜芑硼 烷化合物的合成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的2, 2-二氟-4,6-二（N-乙基咔唑-3)-2H-1，3, 2-二氧雜芑 硼烷化合物的制備方法，其特征在于，步驟1)所述化合物N-乙基-3-こ酰基咔唑的合成步 驟如下： 稱取N-乙基咔唑加入到反應(yīng)瓶中，加入無(wú)水1，2-二氯こ燒，加入無(wú)水三氯化鋁，滴入 こ酰溴，氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫反應(yīng)后得到反應(yīng)液，將反應(yīng)液倒入稀鹽酸中，分離出有機(jī)相，減壓 蒸干有機(jī)相中溶剤，經(jīng)層析柱分離后得到化合物N-乙基-3-こ?；沁?。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的2, 2-二氟-4,6-二（N-乙基咔唑-3)-2H-1，3, 2-二氧雜芑 硼烷的制備方法，其特征在于，步驟2)所述化合物N-乙基咔唑-3-甲酸的合成步驟如下： 稱取N-乙基咔唑-3-甲醛加入到反應(yīng)瓶中，加入丙酮與水的混合溶劑，冰浴下加入高 錳酸鉀，回流反應(yīng)后過(guò)濾，濾液用鹽酸調(diào)至pH= 3后會(huì)析出沉淀，將析出的沉淀過(guò)濾，置于 烘箱中干燥得到化合物N-乙基咔唑-3-甲酸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的2, 2-二氟-4,6-二（N-乙基咔唑-3)-2H-1，3, 2-二氧雜芑 硼烷的制備方法，其特征在于，步驟3)所述化合物N-乙基咔唑-3-甲酸甲酯的合成步驟如 下： 稱取N-乙基咔唑-3-甲酸加入反應(yīng)瓶中，加入無(wú)水甲醇，加入1-(3-二甲氨基丙 基）-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽和4-二甲氨基吡啶，回流反應(yīng)后減壓蒸干溶劑，再溶于二氯甲 烷中，水洗，將有機(jī)相干燥后過(guò)濾得到濾液，減壓蒸干濾液中溶剤，經(jīng)層析柱分離后得到化 合物N-乙基咔唑-3-甲酸甲酯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的2, 2-二氟-4,6-二（N-乙基咔唑-3)-2H-1，3, 2-二氧雜芑 硼烷的制備方法，其特征在于，步驟4)所述化合物1，3-二（N-乙基咔唑-3)-丙二酮的合 成步驟如下： 稱取N-乙基-3-こ?；沁蚣尤氲椒磻?yīng)瓶中，加入無(wú)水四氫呋喃，然后加入過(guò)量的氫 化鈉，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流撹拌，加入N-乙基咔唑-3-甲酸甲酯，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)后過(guò)濾得 到濾液，減壓蒸干濾液中的溶剤，經(jīng)層析柱分離后得到化合物1，3-二（N-乙基咔唑-3)-丙 二酮。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的2, 2-二氟-4,6-二（N-乙基咔唑-3) -2H-1，3, 2-二氧雜芑硼 烷的制備方法，其特征在于，步驟5)所述化合物2, 2-二氟-4,6-二（N-乙基咔唑-3) -2H-1， 3, 2-二氧雜芑硼烷的合成步驟如下： 稱取1，3-二（N-乙基咔唑-3)-丙二酮加入反應(yīng)瓶中，加入三ZJ安，室溫?fù)璋?，加入?氟化硼こ醚，再次室溫?fù)璋韬?，加入水淬滅反?yīng)，分離出有機(jī)相，將有機(jī)相用飽和氯化鈉水 溶液洗三次，再將有機(jī)相干燥后過(guò)濾得到濾液，減壓蒸干濾液中的溶剤，經(jīng)層析柱分離得到 化合物2, 2-二氟-4,6-二（N-乙基咔唑-3)-2H-1，3, 2-二氧雜芑硼烷。 8. 2,2- 二氣-4,6- 二 (N-乙基味挫-3) -2H-1，3, 2- 二氧雜1?棚燒在制備有機(jī)納米材料 中的應(yīng)用，其特征在子：所述有機(jī)納米材料為有機(jī)納米球、有機(jī)納米管或有機(jī)納米棒。
9. 一種基于2, 2-二氟-4,6-二（N-乙基咔唑-3) -2H-1，3, 2-二氧雜芑硼烷制備的有 機(jī)納米棒在人工模擬光捕獲體系中的應(yīng)用。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的ー種基于2, 2-二氟-4,6-二（N-乙基咔唑-3)-2H-1，3， 2-二氧雜芑硼烷制備的有機(jī)納米棒在人工模擬光捕獲體系中的應(yīng)用，其特征在于：化合物 2, 2-二氟-4, 6-二（N-乙基咔唑-3)-2H-1，3, 2-二氧雜芑硼烷加入到四氫呋喃的同時(shí)加 入能量受體分子，能量受體分子占化合物2, 2-二氟-4,6-二（N-乙基咔唑-3)-2H-1，3， 2-二氧雜芑硼烷的摩爾比例為 0.0001%、0.0005%、0.001%、0.005%、0.01%、0.05%或 者0. 1%，即可得到摻雜不同摩爾量的能量受體分子的有機(jī)納米棒；所述能量受體分子為 具有式（VI)結(jié)構(gòu)的化合物2, 2-二氟-4-(N-乙基咔唑-3)-6-(2-二こ胺基萘-6)-2H-1， 3,2-二氧雜1?硼燒
或者式（W)結(jié)構(gòu)的化合物2, 2-二氟-4,6-二（2-二こ胺基萘-6) -2H-1，3, 2-二氧 雜芑硼烷
所述具有式（VI)結(jié)構(gòu)的化合物的制備方法為：通過(guò)具有式（II)結(jié)構(gòu)的酮和具有式 (K)結(jié)構(gòu)的酯進(jìn)行克萊森縮合反應(yīng)得到，或者具有式（VDI)結(jié)構(gòu)的酮和具有式（IV)結(jié)構(gòu) 的酯進(jìn)行克萊森縮合反應(yīng)得到； 所述具有式（W)結(jié)構(gòu)的化合物的制備方法為：通過(guò)具有式（W)結(jié)構(gòu)的酮和具有式 (K)結(jié)構(gòu)的酯進(jìn)行克萊森縮合反應(yīng)得到；
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種2，2-二氟-4，6-二(N-乙基咔唑-3)-2H-1，3，2-二氧雜芑硼烷化合物及其制備方法和應(yīng)用。該化合物結(jié)構(gòu)式如式(Ⅰ)所示：本發(fā)明利用其在水溶液中通過(guò)弱相互作用力組裝成納米球、納米棒或納米管的性質(zhì)制備出相應(yīng)的具有特殊形貌的有機(jī)納米材料，對(duì)更加全面深入地了解氟硼化二芳香基甲?；淄轭惢衔镌诩{米尺度下的光物理性質(zhì)，以及探索該類納米材料在生物成像和光電材料領(lǐng)域的應(yīng)用有著重要的意義；同時(shí)可以摻雜不同比例的受體分子到納米棒中，根據(jù)需要調(diào)控納米棒的發(fā)光行為，使其在人工模擬光捕獲體系方面也有很好的應(yīng)用價(jià)值。
【IPC分類】C09B57-00, C07F5-02
【公開(kāi)號(hào)】CN104628756
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510106626
【發(fā)明人】陳鵬忠, 牛麗亞, 陳玉哲, 楊清正, 吳驪珠, 佟振合
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所
【公開(kāi)日】2015年5月20日
【申請(qǐng)日】2015年3月11日