一種含咔唑基團(tuán)的氮雜芴類橙光離子型銥(iii)配合物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機電致發(fā)光材料，及其在有機電致發(fā)光器件中的應(yīng)用，屬于有 機電致發(fā)光顯示技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機電致發(fā)光器件（Organic Electroluminescence Devices 或 Organic Light-Emitting Diodes，以下簡稱0LED)由于具有超輕薄、全固化、自發(fā)光、響應(yīng)速度快、溫 度特性好、可實現(xiàn)柔軟顯示等特性，在各種領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
[0003] OLED的研究始于二十世紀(jì)六十年代。1963年P(guān)ope等人（J. Chem. Phys. 1963,38:2042-2043)研究了蒽單晶片（10~20 μπι)的藍(lán)色電致發(fā)光，因蒽單晶發(fā) 光層較厚和所使用的電極材料（銀膠和氯化鈉溶液）的制約，器件的發(fā)光啟動電壓高達(dá) 400V，且效率和亮度均較低。然而，該發(fā)現(xiàn)開辟了發(fā)光科技的一個新領(lǐng)域。此后的二十多 年間，OLED的研究進(jìn)展緩慢。直至1987年，美國柯達(dá)公司的C.W. Tang等（Appl. Phys. Lett. 1987, 51:913-915)才取得了具有里程碑意義的突破。他們采用雙層結(jié)構(gòu)以8-羥基喹 啉鋁（Alq3)作發(fā)光層、芳香二胺作空穴傳輸層、ITO作陽極、Mg :Ag(10:l)合金作陰極的雙 層器件，得到較高量子效率（1% )和發(fā)光效率（I. 51m/W):高亮度（> 1000cd/m2)和較低驅(qū) 動電壓10V的器件。這一進(jìn)展重新喚起了 OLED應(yīng)用于全色平板顯示器的希望，材料和 器件的研究迅速成為研究的熱點。1988年，Adchi等人（J. Appl. Phys. 1988, 27: L269-L271) 推出了多層夾心式結(jié)構(gòu)，大大擴展了 OLED材料的選擇范圍。
[0004] OLED的發(fā)光性能與器件采用的載流子注入及傳輸材料、發(fā)光材料、電極材料 和器件的結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系，而發(fā)光材料被認(rèn)為是OLED器件的核心部件。根據(jù)發(fā)光 材料的發(fā)光機理不同，可將其分為單線態(tài)（S 1)發(fā)光的熒光材料和三線態(tài)（T1)發(fā)光的 磷光材料。自旋統(tǒng)計規(guī)律表明，OLED器件中所產(chǎn)生的S 1態(tài)和T 激子的比例為1:3， 故采用純有機熒光材料的OLED只利用了 25%的單線態(tài)激子實現(xiàn)發(fā)光，同時受光耦合 輸出功率的影響，其外量子效率最大不會超過5%，阻礙了熒光器件效率的進(jìn)一步提 高?；谏鲜鰡栴}，吉林大學(xué)的馬於光教授（Synth. Met. 1998,94:245-248)和美國普 林斯頓大學(xué)的Forrest (Nature 1998, 395:151-154)等人在1998年提出磷光OLED的 概念，利用重金屬配合物分子產(chǎn)生強烈的自旋-軌道耦合，使原本禁阻的三線態(tài)躍迀 變?yōu)樵试S，磷光OLED的內(nèi)量子效率可以達(dá)到100%，在眾多貴重金屬（如鉑、銥、鋨、釕 等）配合物中（Chem. Soc. Rev. ,2010, 39:638-655)，Ir(III)配合物由于具有較短的激 發(fā)態(tài)壽命、高發(fā)光量子效率和光色可調(diào)等諸多優(yōu)點已成為電致發(fā)光材料領(lǐng)域的研究熱 點[(a)Appl. Phys. Lett. 2000, 77:904-906. (b)J. Am. Chem. Soc. 2001，123:4304-4312. (c)Nature 2003,421:829-833. (d) Adv. Mater. 2005, 17:1109-1121. (e) Coord. Chem. Rev. 2009, 253: 1709-1758. (f)Adv. Mater. 2011, 23:926-952. (g)Angew. Chem. , Int. Ed. 2012, 51:8178-8211. (h)J. Am. Chem. Soc. 2013, 135:14321-14328]。
[0005] 然而，目前報道的OLED大多是基于中性銥配合物，器件的制備需要真空蒸鍍工 藝，成本較高。離子型的銥配合物在有機溶液中具有很好的溶解性，可采用濕法成膜制備 OLED器件，大大降低OELD的制作成本。此外，相比于已經(jīng)用于商業(yè)化OLED的紅、綠、藍(lán)三基 色的磷光染料，橙光磷光材料及器件的報道較少，而橙光是制作二元白光（藍(lán)光+橙光）不 可或缺的元素?；诖?，本發(fā)明設(shè)計了兩種新型的離子型銥配合物，引入一種雙咔唑取代的 氮雜芴作為輔助配體。一方面實現(xiàn)了配合物染料的橙光發(fā)射，另一方面此類輔助配體具有 優(yōu)良的雙載流子（電子和空穴）傳輸能力，在濕法制備的器件中拓寬了發(fā)光層中電子-空 穴復(fù)合的區(qū)域，可降低器件在高電流密度下因激子濃度過高所導(dǎo)致的效率滾降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的內(nèi)容是提供一種含咔唑基團(tuán)的氮雜芴類橙光離子型銥配合物，以及采用 該配合物材料為發(fā)光中心的有機電致發(fā)光器件及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0008] -種含咔唑基團(tuán)的氮雜芴類橙光離子型銥（III)配合物，所述含咔唑基團(tuán)的氮雜 芴類橙光離子型銥（III)配合物為六氟磷酸-[雙（2-苯基吡啶）]_[9, 9-二（9-乙基咔 唑-3-基）-4, 5-二氮雜芴]合銥（III)，結(jié)構(gòu)式如Irl所示；六氟磷酸-[雙（2-苯基吡 啶）]_[9,9_二（9-乙基己基咔唑-3-基）-4,5-二氮雜芴]合銥（III)，結(jié)構(gòu)式如Ir2所 示；六氟磷酸-[雙（2-苯基吡啶）]_ [9, 9-二（9-苯基咔唑-3-基）-4, 5-二氮雜芴]合銥 (ΠΙ)，結(jié)構(gòu)式如Ir3所示，
[0009]
[0010]

[0011] 所述的含咔唑基團(tuán)的氮雜芴類橙光離子型銥（III)配合物的制備方法，在無水無 氧條件下，將9, 9-二（9-乙基咔唑-3-基）-4, 5-二氮雜芴溶于乙二醇單乙醚中，氮氣保 護(hù)下于130-160°C反應(yīng)10-15小時，然后冷卻至室溫，攪拌下加入六氟磷酸銨的去離子水溶 液，抽濾，將沉淀通過柱層層析柱，提純得到六氟磷酸-[雙（2-苯基吡啶）]-[9, 9-二（9-乙 基咔唑-3-基）-4, 5-二氮雜芴]合銥（III)。
[0012] 所述的含咔唑基團(tuán)的氮雜芴類橙光離子型銥（III)配合物的制備方法，在無水無 氧條件下，將9, 9-二（9-乙基己基咔唑-3-基）-4, 5-二氮雜芴溶于乙二醇單乙醚中，氮 氣保護(hù)下于130_160°C反應(yīng)10-15小時，然后冷卻至室溫，攪拌下加入六氟磷酸銨的去離子 水溶液，抽濾，將沉淀通過柱層層析柱，提純得到六氟磷酸-[雙（2-苯基吡啶）]_[9, 9-二 (9-乙基己基咔唑-3-基）-4, 5-二氮雜芴]合銥（III)。
[0013] 所述的含咔唑基團(tuán)的氮雜芴類橙光離子型銥（III)配合物的制備方法，在無水無 氧條件下，將9, 9-二（9-苯基咔唑-3-基）-4, 5-二氮雜芴溶于乙二醇單乙醚中，氮氣保 護(hù)下于130-160°C反應(yīng)10-15小時，然后冷卻至室溫，攪拌下加入六氟磷酸銨的去離子水溶 液，抽濾，將沉淀通過柱層層析柱，提純得到六氟磷酸-[雙（2-苯基吡啶）]-[9, 9-二（9-苯 基咔唑-3-基）-4, 5-二氮雜芴]合銥（III)。
[0014] 所述的含咔唑基團(tuán)的氮雜芴類橙光離子型銥（III)配合物的制備方法，所述柱層 層析柱的洗脫劑為二氯甲烷和丙酮的混合物，二氯甲烷和丙酮的體積比為10:1。
[0015] 含咔唑基團(tuán)的氮雜芴類橙光離子型銥（III)配合物在制備有機電致發(fā)光器件中 的應(yīng)用。
[0016] 用1H NMR、質(zhì)譜、元素分析（C、H、N)表征證實了這些配合物的結(jié)構(gòu)，并測定了配 合物的紫外吸收和發(fā)射光譜，檢測所用儀器為JOEL JNM-ECA600NMR(600M)核磁共振儀， Esquire_LC_00136 質(zhì)譜儀，Exeter Analytical CE-440 型元素分析儀，Agilent 8453 紫 外-可見分光光度計以及Jobin Yvon FluoroMax-3焚光光譜儀。
[0017] 以配合物Irl、Ir2和Ir3為發(fā)光中心的器件結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)和所用材料的結(jié)構(gòu)如 下：
[0018] 采用 IT0/PED0T:PSS(40nm)/10wt % of Irl，Ir2, or Ir3:host(70nm)/ TPBI (30nm)/LiF(l. 5nm)/Al (IOOnm)電致發(fā)光結(jié)構(gòu)。其中PED0T:PSS作為空穴注入層， PVK:0XD-7為磷光發(fā)光體的主體材料，TPBI為電子傳輸和空穴阻擋層，LiF為電子注入層， 配合物染料在主體材料中的摻雜濃度均為10%?；谂浜衔颕rl的電致發(fā)光器件（D1-2)的 最大亮度和電流效率分別為907cd/m 2和8. 53cd/A，在電壓為15V時，發(fā)射峰位于568nm，其 色坐標(biāo)為（CIE，X = 0. 45, y = 0. 53)，為橙光。基于配合物Ir2的電致發(fā)光器件（D2-2)的 最大亮度和電流效率分別為648cd/m 2和11. 54cd/A，在電壓為15V時，發(fā)射峰位于566nm， 其色坐標(biāo)為（CIE，X = 0. 45, y = 0. 53)，為橙光。基于配合物Ir3的電致發(fā)光器件（D3-2) 的最大亮度和電流效率分別為729cd/m 2和8. 85cd/A，在電壓為15V時，發(fā)射峰位于558nm， 其色坐標(biāo)為（CIE，X = 0. 42, y = 0. 55)，為橙光。隨著發(fā)光亮度的增大器件的發(fā)光效率下降 不明顯，表現(xiàn)為較弱的效率滾降。器件的上述優(yōu)良性能表明這三種配合物在有機電致發(fā)光 器件的制備中具有應(yīng)用價值。
[0019] 圖說明
[0020] 圖1為配合物Irl的1H NMR核磁圖；
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