本發(fā)明屬于有機(jī)半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類電荷存儲(chǔ)材料的制備合成方法，并涉及這些材料在有機(jī)晶體管電存儲(chǔ)等領(lǐng)域的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

pvk(聚乙烯基咔唑)一直被用作高效的光電材料，最早被合成于1937年，它的使用可追溯的二戰(zhàn)時(shí)期，自從在上世紀(jì)60年代被發(fā)現(xiàn)具有光電效應(yīng)以后，對(duì)它的研究一直經(jīng)久不衰。主要集中在發(fā)光及儲(chǔ)存器方面研究，在發(fā)明主要關(guān)注pvk在存儲(chǔ)器方面的應(yīng)用。歷來對(duì)pvk材料電荷產(chǎn)生的原因和傳導(dǎo)機(jī)制都有大量研究，在二極管存儲(chǔ)器的應(yīng)用領(lǐng)域pvk也常被用作電荷存儲(chǔ)材料[lingq,songy,dingsj,zhuc,chandsh,kwongdl,etal.adv.mater.2005,17(13):455-459.]。在晶體管存儲(chǔ)器中也有單獨(dú)使用pvk做駐極體層的報(bào)道[yim,xiem,shaoy,liw,lingh,xiel,etal.j.mater.chem.c2015,3(20):5220-5225.]，被認(rèn)為是既能捕獲電荷又能起絕緣作用的材料。π堆積聚合物比共軛聚合物有更靈活的構(gòu)象變化和對(duì)外界刺激的快速響應(yīng)，從這個(gè)層次上來講，堆積聚合物是探索構(gòu)象關(guān)系的優(yōu)秀材料，然而ofet型存儲(chǔ)器駐極體層對(duì)電荷捕獲的解釋還沒有從π堆積結(jié)構(gòu)探索過。pvk作為優(yōu)秀的π堆積材料之一，它在電場(chǎng)下堆積結(jié)構(gòu)的變化已被廣泛研究。因此，pvk也有希望作為駐極體層探索構(gòu)效關(guān)系。

同時(shí)，由于組成聚合物pvk的咔唑基團(tuán)本身3,6位的具有很強(qiáng)活性，通過傅克反應(yīng)能快速引入指定的功能基團(tuán)，這是一種簡(jiǎn)單有效的方式，因此我們選擇傅克反應(yīng)來制備基于pvk的一類有機(jī)晶體管存儲(chǔ)材料。并且可以通過調(diào)整功能基團(tuán)的種類和數(shù)量，定性定量來調(diào)控其存儲(chǔ)行為，是一類非常具有應(yīng)用前景的有機(jī)光電功能材料與方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題：本發(fā)明的目的在于提供一類有機(jī)晶體管存儲(chǔ)駐極體材料及其制備方法和應(yīng)用，開發(fā)一系列具有改善pvk存儲(chǔ)能力的pvk衍生物材料。此外，指出了該類半導(dǎo)體材料在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管存儲(chǔ)器的應(yīng)用。

技術(shù)方案：本發(fā)明的一類有機(jī)晶體管存儲(chǔ)駐極體材料的結(jié)構(gòu)通式如下：

式中：x，m為10～1000的自然數(shù)，y為1～500的自然數(shù)，ar為叔醇類芳香基團(tuán)。

所述的ar為以下結(jié)構(gòu)中的一種：

以上各式中r1-r10為氫或具有1至22個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基鏈或其烷氧基；w原子為s或se。

本發(fā)明的一類有機(jī)晶體管存儲(chǔ)駐極體材料的制備方法是：各類叔醇通過三氟化硼乙醚催化的傅-克反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)pvk(聚乙烯基咔唑)與功能基團(tuán)的共價(jià)鍵連接，其反應(yīng)路線通式為：

式中：n為10～1000的自然數(shù)，x，m為10～1000的自然數(shù)，y為1～500的自然數(shù)，bf3et2o為三氟化硼乙醚，ch2cl2為二氯甲烷，r.t.為攪拌，ar為以下結(jié)構(gòu)中的一種：

以上各式中r1-r10為氫或具有1至22個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基鏈或其烷氧基；w原子為s或se。常溫常壓條件下反應(yīng)，溶有三氟化硼乙醚的二氯甲烷(ch2cl2)溶液緩慢滴入功能基團(tuán)與pvk的混合二氯甲烷溶液中，數(shù)小時(shí)滴完即可完成反應(yīng)。

所述的材料應(yīng)用于有機(jī)晶體管存儲(chǔ)器，其中半導(dǎo)體層為并五苯，在并五苯之下充當(dāng)捕獲電荷的駐極體材料。

所述的材料應(yīng)用于信息存儲(chǔ)器件，其中存儲(chǔ)器件的結(jié)構(gòu)低柵頂接觸，順序?yàn)榛?、柵極、遂穿層、有機(jī)半導(dǎo)體、源極和漏極。

本發(fā)明的一類有機(jī)晶體管存儲(chǔ)駐極體材料的應(yīng)用，其特征在于所述的材料作為駐極體層，起捕獲、存儲(chǔ)電荷的作用，通過溶液旋涂方式制備。

有益效果：通過核磁共振氫譜和碳譜(¹hnmr、¹³cnmr)、飛行時(shí)間質(zhì)譜(maldi-tofms)等表征被引入功能基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。通過凝膠色譜鑒定材料聚合物分子量，通過熱重分析和差熱分析測(cè)試了材料的熱穩(wěn)定性，通過循環(huán)伏安法表征了它們的電化學(xué)性質(zhì)，通過紫外吸收光譜分析材料光學(xué)性質(zhì)，通過原子力顯微鏡觀察材料成膜性，通過器件制備及數(shù)據(jù)分析判斷材料在有機(jī)存儲(chǔ)器

領(lǐng)域中的應(yīng)用前景。

通過以上手段對(duì)所述材料的測(cè)試，其結(jié)果表明該類后修飾材料很好的熱穩(wěn)定性，較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。該類聚合物薄膜具有極小的粗糙度，說明所述材料可以通過大規(guī)模旋涂方式有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管存儲(chǔ)器；該類聚合物材料具有相對(duì)于pvk具有可忽略的帶隙差，因此是研究材料結(jié)構(gòu)-器件性能的良好載體。該類材料所引入功能基團(tuán)可以有效改善后修飾材料的存儲(chǔ)能力。

本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)后修飾材料是由傅-克反應(yīng)制備得到，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，毒性小，成本低廉；同時(shí)引入基團(tuán)之上的烷基鏈或氧烷基鏈極大增強(qiáng)聚合物溶解性，使得材料更適宜溶液加工，拓展材料的應(yīng)用范圍。

(2)后修飾材料具有良好的光譜、熱和電化學(xué)穩(wěn)定性；

(3)后修飾材料作為駐極體材料在有機(jī)晶體管中具有優(yōu)良的雙極性存儲(chǔ)性能，如大的負(fù)向存儲(chǔ)窗口和有梯度的正向存儲(chǔ)窗口，同時(shí)器件還有較高存儲(chǔ)開關(guān)比和較好的維持時(shí)間。

附圖說明

圖1后修飾材料薄膜狀態(tài)的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜，

圖2所述材料用于晶體管存儲(chǔ)的器件結(jié)構(gòu)，

圖3后修飾材料作為駐極體層的有機(jī)晶體管存儲(chǔ)器的負(fù)向?qū)懭氪翱冢?/p>

圖4后修飾材料作為駐極體層的有機(jī)晶體管存儲(chǔ)器的維持時(shí)間。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的一類pvk后修飾材料，因引入基團(tuán)不同而使材料具有不同性能，其特征在于功能基團(tuán)的引入改善材料存儲(chǔ)能力。其結(jié)構(gòu)如結(jié)構(gòu)通式：

式中：x，m為10～1000的自然數(shù)，y為1～500的自然數(shù)，ar為以下結(jié)構(gòu)中的一種：

以上各式中r1-r10為氫或具有1至22個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基鏈或其烷氧基；w原子為s或se。

本發(fā)明的后修飾材料，其特征在于當(dāng)w為s；r1～r5為氧辛基鏈時(shí)，部分后修飾聚合物其結(jié)構(gòu)分別如下：

本發(fā)明的后修飾材料制備方法，其關(guān)鍵步驟是通過格式反應(yīng)，鈴木偶聯(lián)反應(yīng)制得功能基團(tuán)，之后再次通過傅-克反應(yīng)把功能基團(tuán)接入pvk體系。以后修飾材料p1、p2、p3為例，具體反應(yīng)如下：

下面結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)方案，但這些實(shí)施例并非限制本發(fā)明的實(shí)施方式。本發(fā)明具有多種不同的實(shí)施方式，并不只限于本說明書中所述內(nèi)容。本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不違背本申請(qǐng)發(fā)明精神的情況下，所完成的方案應(yīng)在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

實(shí)例實(shí)施1、單溴芴(10g,41mmol)四丁基溴化銨(1.03g,3.2mmol)投入250ml三口瓶；n2氛圍下依次加入1-溴辛烷(31.67g，164mmol)、50％氫氧化鈉水溶液20ml、1，4-二氧六環(huán)50ml。100℃下反應(yīng)7h，檢測(cè)單溴芴反應(yīng)完全時(shí)停止實(shí)驗(yàn)，冷卻裝置。1，4-二氧六環(huán)用減壓蒸餾蒸出再萃取，合并有機(jī)相并用無水硫酸鈉干燥。濕法裝柱，以石油醚為洗脫劑，最后得無色粘稠液體產(chǎn)物18g(產(chǎn)率93％)。¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):7.71(t,j＝7.6hz1h),7.60(d,j＝8.0hz,1h),7.55(d,j＝1.6hz,1h),7.51(dd,j＝8.0,1.6hz,1h),7.34–7.40(m,3h),1.95–2.09(m,4h),1.07–1.33(m,20h),0.90(t,j＝7.00hz,6h),0.75–0.61(m,4h).

實(shí)例實(shí)施2、thf:tol＝1:1的溶劑80ml置于100ml錐形瓶，dc8brf(1.6g，3.42mmol)溶于此有機(jī)溶劑；新配置的k2co3/kf(2m)水溶液也置于另一100ml錐形瓶，均鼓泡除氧2h。dbc8opfoh(1g，1.57mmol),雙(三苯基膦)二氯化鈀(0.22g，0.314mmol)加入干燥兩口瓶中。n2氛圍下將dc8brf溶液注入兩口瓶，升溫至90℃，體系回流后注入k2co3/kf(2m)水溶液5ml。反應(yīng)48h后檢測(cè)反應(yīng)完成，加水淬滅，二氯甲烷多次萃取，合并油相后無水硫酸鈉干燥，柱層析以石油醚：二氯甲烷＝3:1為洗脫劑，得淡黃色油狀產(chǎn)物1.2g(產(chǎn)率61％)。¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):7.81(d,j＝8.0hz,2h),7.70-7.77(m,8h),7.59(dd,j＝7.2,1.6hz,4h),7.49(d,j＝9.2hz,2h),7.31-7.40(m,6h),6.88(d,j＝9.2hz,2h),3.94(t,j＝6.6hz,2h),2.69(s,1h).2.08-1.90(m,8h),1.72-1.81(m,2h),1.03-1.50(m,45h),0.80-0.98(m,20h),0.64-0.77(m,8h).

實(shí)例實(shí)施3、所有玻璃儀器均已提前干燥，加入mg(0.924g，38.5mmol)，i2(0.01g)到250ml兩口瓶中，然后雙排管排盡空氣。thf與對(duì)溴辛氧基苯(bob)同時(shí)少量注入兩口瓶，磁力攪拌。引發(fā)完成后，迅速移至冰水浴中，繼續(xù)滴加bob(10g，35mmol)，thf(50ml)。冰水浴中攪拌反應(yīng)30min，之后常溫反應(yīng)6h。mg反應(yīng)完后，抽出格氏試劑注入n2保護(hù)下裝有芴酮(2.1g，11.65mmol)的兩口瓶，之后裝置移入60℃油浴鍋反應(yīng)3h。冷卻裝置，飽和nh4cl溶液淬滅，二氯甲烷多次萃取，合并有機(jī)相，有機(jī)相以無水硫酸鈉干燥。柱層析時(shí)，以pe:dcm＝3:1為洗脫劑分離產(chǎn)物，得淡黃色油狀產(chǎn)物3g(產(chǎn)率66.6％)。¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):7.68(d,j＝7.6hz,2h),7.30-7.40(m,6h),7.28(td,j＝7.4,1.2hz,2h),6.82(d,j＝8.8hz,2h),3.93(t,j＝6.6hz,2h),2.79(s,1h).1.85-1.75(m,2h),1.55-1.35(m,10h),0.99(t,j＝7.0hz,3h).

實(shí)例實(shí)施4、250ml三口瓶倒入150ml干燥二氯甲烷，加入c8pfoh(2g，5.18mmol)、2-溴噻吩(1.26g，7.72mmol)。強(qiáng)力攪拌下逐滴滴入三氟化硼乙醚(2.2g，15.54mmol)。反應(yīng)1h后檢測(cè)c8pfoh反應(yīng)完全，加水淬滅40min。分離油相，水相再次用二氯甲烷萃取，之后合并油相，以無水硫酸鈉干燥。柱層析以石油醚為洗脫劑，得油狀產(chǎn)物1.98g(產(chǎn)率72％)。¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):7.77(d,j＝7.2hz,2h),7.49(d,j＝7.2hz,2h),7.40(td,j＝7.4,1.2hz,2h),7.32(td,j＝7.4,1.2hz,2h),7.17(d,j＝8.8hz,2h),6.84(d,j＝4hz,1h),6.77(d,j＝7.2hz,2h),6.63(d,j＝3.6hz,1h),3.90(t,j＝6.4hz,2h),1.72–1.80(m,2h),1.41–1.48(m,2h),1.28-1.36(m,8h),0.91(t,j＝7.0hz,3h).

實(shí)例實(shí)施5、thf:tol＝1:1的溶劑80ml置于100ml錐形瓶，brc8optf(1g，1.88mmol)溶于此有機(jī)溶劑；新配置的k2co3/kf(2m)水溶液也置于另一100ml錐形瓶，均鼓泡除氧2h。dbc8opfoh(0.5g，0.784mmol),雙(三苯基膦)二氯化鈀(0.09g，0.0784mmol)加入干燥兩口瓶中。n2氛圍下將brc8optf溶液注入兩口瓶，升溫至90℃，體系回流后注入k2co3/kf(2m)水溶液5ml。反應(yīng)48h后檢測(cè)反應(yīng)完成，加水淬滅，二氯甲烷多次萃取，合并油相后無水硫酸鈉干燥，柱層析以石油醚：二氯甲烷＝1:1為洗脫劑，得褐色油狀產(chǎn)物0.82g(產(chǎn)率82％)。¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):7.75(d,j＝7.6hz,4h),7.54-4.46(m,8h),7.41(d,j＝1.6hz,2h),7.37(td,j＝7.6,1.2hz,4h),7.29(t,j＝7.2hz,4h),7.26(d,j＝8.8hz,2h),7.15(d,j＝8.8hz,4h),7.04(d,j＝3.6hz,2h),6.78-6.71(m,8h),3.88(t,j＝6.4hz,6h),2.43(s,1h),1.68-1.76(m,6h),1.21-1.44(m,27h),0.84-0.91(m,12h).

實(shí)例實(shí)施6、thf:tol＝1:1的溶劑80ml置于100ml錐形瓶，dc8brf(1.6g，3.42mmol)溶于此有機(jī)溶劑；新配置的k2co3/kf(2m)水溶液也置于另一100ml錐形瓶，均鼓泡除氧2h。dbc8opfoh(1g，1.57mmol),雙(三苯基膦)二氯化鈀(0.22g，0.314mmol)加入干燥兩口瓶中。n2氛圍下將dc8brf溶液注入兩口瓶，升溫至90℃，體系回流后注入k2co3/kf(2m)水溶液5ml。反應(yīng)48h后檢測(cè)反應(yīng)完成，加水淬滅，二氯甲烷多次萃取，合并油相后無水硫酸鈉干燥，柱層析以石油醚：二氯甲烷＝3:1為洗脫劑，得淡黃色油狀產(chǎn)物1.2g(產(chǎn)率61％)。¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):7.81(d,j＝8.0hz,2h),7.70-7.77(m,8h),7.59(dd,j＝7.2,1.6hz,4h),7.49(d,j＝9.2hz,2h),7.31-7.40(m,6h),6.88(d,j＝9.2hz,2h),3.94(t,j＝6.6hz,2h),2.69(s,1h).2.08-1.90(m,8h),1.72-1.81(m,2h),1.03-1.50(m,45h),0.80-0.98(m,20h),0.64-0.77(m,8h).

后修飾一般性合成步驟：

pvk(0.279g，3.1nmol)與c8opfoh(0.5g，1.29mmol)投入500ml三口瓶，倒入200ml干燥二氯甲烷，強(qiáng)力攪拌。三氟化硼乙醚(0.55g，3.87mmol)注入裝有100ml干燥二氯甲烷的恒壓滴液漏斗中；逐滴滴入三氟化硼乙醚溶液，3h滴完，繼續(xù)反應(yīng)21h后加水淬滅反應(yīng)。有機(jī)相濃縮至少量，在250ml甲醇中沉降，強(qiáng)力攪拌過夜；抽濾得黃色固體，之后用索氏抽提器抽提3天。得黃色固體p1共0.5g(64％)。p2、p3制備步驟同上，投料與產(chǎn)量不同，具體數(shù)據(jù)如下：

p2：pvk(0.093g，1.02nmol)與c8opfohddc8f(0.5g，0.43mmol),三氟化硼乙醚(0.18g，1.29mmol)，產(chǎn)率0.25g(49％)。

p3：pvk(0.167g，1.85nmol)與c8pfohdtc8pf(0.78mmol，1g)，三氟化硼乙醚(0.33g，2.34mmol)，產(chǎn)率0.3g(26％)。

實(shí)施實(shí)例7、本發(fā)明提供了一種晶體管存儲(chǔ)器件制備方法，器件被制備在重?fù)诫s的n型硅片上，生長(zhǎng)在si片上的300nm厚的sio2作為柵極絕緣層。si/sio2基片分別在甲苯、丙酮和乙醇中超聲情況下清洗20min，基片最后用去離子水清洗，讓后放入80℃烘箱干燥30min。pvk，p1，p2和p3的甲苯溶液旋涂在基片上形成20nm厚薄膜，各溶液對(duì)應(yīng)濃度分別為8mgml^-1，6mgml^-1，5mgml^-1和8mgml^-1。然后這些旋有薄膜的基片放入80℃烘箱30min。隨后把硅片取出放上掩膜版放入真空蒸鍍臺(tái)，分階段加熱蒸鍍臺(tái)至工作穩(wěn)定，在壓力5×10^-4pa，沉積速度條件下蒸上50nm厚度的并五苯，最后在并五苯上面蒸上金電極。