專利名稱：用二亞乙基三胺合成沸石β的方法
用二亞乙基三胺合成沸石P的方法本發(fā)明涉及一種制備沸石P的方法，其中調(diào)整結(jié)構(gòu)的試劑(模板) 包括二亞乙基三胺。獲得的沸石P尤其適合于制備用于烴轉(zhuǎn)化的催化 劑和作為吸附劑。使用四乙基銨陽(yáng)離子作為調(diào)整結(jié)構(gòu)的試劑合成沸石P的方法由來(lái)已久為人所知。例如US專利3， 308， 069描述了在四乙基氫氧化銨存在 下合成沸石P。該沸石在75 - 20(TC的溫度下從一種含有四乙基氫氧 化銨和Na20、 Al力3和Si02源的混合物中結(jié)晶。除了四乙基銨陽(yáng)離子外，也描述了雙環(huán)化合物，例如l，4-二氮雜 二環(huán)[2，2，2]-辛烷(DABCO)，作為調(diào)整結(jié)構(gòu)的試劑用于合成沸石P 。 US專利4, 554, 145公開(kāi)了使用二千基-1， 4-二氮雜二環(huán)[2， 2， 2]-辛烷 氯化物或氫氧化物(二千基-DABCO)合成沸石P 。EP0419334A1描述了使用DABCO和甲基胺的混合物作為調(diào)整結(jié)構(gòu) 的試劑合成沸石P 。US專利5， 139， 759 >5^開(kāi)了使用二乙醇胺和一種四乙基銨卣化物， 優(yōu)選四乙基溴化銨合成沸石p 。在US專利5， 232， 579中公開(kāi)了使用叔鏈烷醇胺作為含氮螯合物配 體和四乙基銨陽(yáng)離子例如氫氧化物或囟化物合成大晶體的沸石P。作 為叔鏈烷醇胺提到三乙醇胺、三異丙基胺和2，2-雙(羥基甲基)-2， 2，， 2"-次氮基三乙醇胺。此外，存在著對(duì)用于制備高價(jià)值的沸石P的可替代的、簡(jiǎn)單和成 本有利的方法的巨大需求。本發(fā)明的任務(wù)因此是提供這樣一種方法， 它此外避免了現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)。這一任務(wù)通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法得以解決。用于本發(fā)明 方法的優(yōu)選實(shí)施形式包括在從屬權(quán)利要求中。在此，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的是沸石P應(yīng)該如何進(jìn)行理解。
因此進(jìn)一步的解釋在這里是不必要的。例如，可以參閱US3，308，069 和其中對(duì)沸石p的描述以及參閱US5， 139， 759第1欄第18 - 56行。簡(jiǎn) 單地講，沸石P是由具有相互連通的12-環(huán)通道的三維孔體系組成的。 在此，在兩個(gè)方向伸展著線性通道，通過(guò)它們共同的交叉點(diǎn)在第三個(gè) 空間方向產(chǎn)生螺旋狀盤繞的12環(huán)通道。沸石p的結(jié)構(gòu)不是均一的，而 是在兩個(gè)末端鏈節(jié)，所謂的多晶型A和B之間移動(dòng)。沸石P的經(jīng)驗(yàn)式 例如是yNa+[AlySi"—70128]*111120,其中y小于7(也可參見(jiàn)J. B. Higgins 等人的Zeolites 8 (1988)， 446 — 452 )。因此，在本發(fā)明范圍內(nèi)令人意外地發(fā)現(xiàn)，如果調(diào)整結(jié)構(gòu)的試劑(模 板)包括二亞乙基三胺(1,4，7-三氮雜庚烷，二烯)的話，可以有利 地制備沸石P。發(fā)明人認(rèn)識(shí)到二亞乙基三胺可以特別有利地用于合成 沸石P，這一認(rèn)識(shí)是預(yù)料不到的，因?yàn)槔梦墨I(xiàn)中描述的使用二亞乙 基三胺作為調(diào)整結(jié)構(gòu)的試劑的合成步驟獲得了這樣的沸石結(jié)構(gòu)，即第 一，它不具有與沸石P的結(jié)構(gòu)相似性，和第二，如果它作為雜質(zhì)相出 現(xiàn)在沸石P的合成中的話，它是高度不希望的。它尤其是ZSM-5(MFI) 、 ZSM-ll (MEL)和ZSM-48。例如,P. Behrens 等人(Studies in Surface Science and Catalysis, 135 (2001) 447-455 )描述了 二亞乙基三胺對(duì)硅藻土(Porosilen)合成的結(jié)構(gòu)調(diào)整作用。在體系x (H2NC2H4) 2NH: 0. 8HF : Si02 : (10-x)H20+， 二亞乙基三胺的物質(zhì)量份額在0. 1-10的范圍內(nèi) 變化。對(duì)于x=10，在120天之后獲得了 Clathrasil Nonasil。在x=7. 5 和x=9之間的范圍內(nèi)，在13天之內(nèi)生成了 Nonas i 1和Si 1 ika 1 U-1 (MFI) 的混合物。在x-7和x-5之間，僅僅形成MFI，而在進(jìn)一步降低x時(shí) 形成了 ZSM-48，首先具有MFI作為雜質(zhì)相，在x-2時(shí)作為純相。在 x<l的值時(shí)，沒(méi)有獲得結(jié)晶相。二亞乙基三胺除了其他氮化合物外可 以用作為合成ZSM- 48的調(diào)整結(jié)構(gòu)試劑已經(jīng)由R. Szostak在"Handbook of Molecular Sieves" ， Van Noostrand Rheinhold, New York, 1992，第551 - 553頁(yè)中進(jìn)行了總結(jié)。使用脂族胺作為模板合成 ZSM-5和ZSM-11描述在W02001/004051中。作為可能的模板，除了
二亞乙基三胺外，還可以提到乙基胺、亞乙基二胺、三亞乙基四胺和三-(2-氨基乙基)胺。制備沸石P的方法本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。通常，在其中 使用一種由至少一種調(diào)整結(jié)構(gòu)的試劑(模板)、至少一種硅源或氧化 硅源和至少 一 種鋁源或氧化鋁源組成的反應(yīng)混合物。在本發(fā)明范疇內(nèi)， 其中通常使用所有的對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員常見(jiàn)的硅源或氧化硅源和鋁 源或氧化鋁源。通常，為了制備沸石，制備一種含有二亞乙基三胺、 任選地其他模板例如四乙基銨陽(yáng)離子、硅酸源和鋁酸鹽源的反應(yīng)混合 物，并將該混合物保持在升高的溫度下，直到形成沸石P晶體。合適硅源或氧化硅源的例子不受限制地是硅酸鹽、硅溶膠 (Kieselsole)、珪酸酯、沉淀法珪酸或熱解法珪酸。沉淀法硅酸在 本發(fā)明中是優(yōu)選的。合適鋁源或氧化鋁源的例子不受限制地是鋁酸鹽、氧化鋁或氫氧 化鋁或者氧化鋁三水合物。鋁酸鹽例如鋁酸鈉在本發(fā)明中是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明重要的是，用于合成沸石P的調(diào)整結(jié)構(gòu)試劑(模板) 至少包括二亞乙基三胺。除了二亞乙基三胺外，還可以使用從現(xiàn)有技 術(shù)中已知的并且本領(lǐng)域技術(shù)人員常見(jiàn)的模板。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案，二亞乙基三胺(R，)作為通 用經(jīng)驗(yàn)式R'X， rx2，和/或R'X3的鹽使用，其中X優(yōu)選是面化物，特 別是溴化物，或氫氧化物。根據(jù)一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，在本發(fā)明的方法中使用 一種模板 混合物，它除了 二亞乙基三胺外還含有四乙基銨陽(yáng)離子或含有該陽(yáng)離 子的化合物或者基本上由這兩種組分組成。四乙基銨陽(yáng)離子(R)和二 亞乙基三胺(R，)特別優(yōu)選的摩爾比如下R/(R+R， )=0.2-0.85。特 別優(yōu)選地，使用的模板混合物中多于90wt%、進(jìn)一步優(yōu)選多于95wt %、更進(jìn)一步優(yōu)選至少99wt%由至少一種含有四乙基銨陽(yáng)離子的化合 物和二亞乙基三胺組成。在此，特別有利的合成成為可能。含有四乙基銨陽(yáng)離子的合適化合物的非限制性例子有四乙基氫 氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨和四乙基氟化銨和它們的混合
物。通常，四乙基銨陽(yáng)離子作為氫氧化物或溴化物使用，其中四乙基 氫氧化銨的價(jià)格是四乙基溴化銨價(jià)格的好幾倍。這使得基于四乙基溴 化銨進(jìn)行合成以在商業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)沸石P更有吸引力?；阡寤锏?合成路線的缺點(diǎn)是，由于使用酸式反應(yīng)性鹽四乙基溴化銨而反應(yīng)混合物的堿性較低。如果不添加堿，生成沸石P所需要的pH值達(dá)不到〉10。 通過(guò)增加使用例如氫氧化鈉提高堿性會(huì)由于同時(shí)提高了 Na +濃度而導(dǎo) 致形成不希望的雜質(zhì)相，例如絲光沸石(MOR)和/或ZSM-5 (MFI)。在本發(fā)明的范疇內(nèi)，此外發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)混合物中的二亞乙基三胺 也可以提供必要的堿性或?yàn)榇俗龀鲐暙I(xiàn)，即必須加入少量的堿或根本 不加堿。此外，本發(fā)明的特別優(yōu)點(diǎn)是，需要的(昂貴)四乙基銨陽(yáng)離 子比根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的規(guī)定要少，從而可以節(jié)省大筆費(fèi)用。如前面所述， 這是非常令人意想不到的，因?yàn)槎喴一犯鶕?jù)現(xiàn)有技術(shù)有利于形 成與沸石P不同的沸石結(jié)構(gòu)，并且如上所述，作為調(diào)整結(jié)構(gòu)的試劑用 于合成沸石ZSM-5、 ZSM-11和ZSM-48以及用于Nanosil。這些都是 在結(jié)構(gòu)上與P沒(méi)有關(guān)系的沸石。如前面所提到的，在本發(fā)明范疇內(nèi)，通?？梢允褂酶鞣N對(duì)于本領(lǐng) 域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)常見(jiàn)的硅源或鋁源。反應(yīng)混合物中硅與鋁的比例，以 Si02/Ah03計(jì)算，通常為大約10 - 400，特別是20 - 50。但是個(gè)別情況 下，較低或較高的Si02/Ah03比例也可能是有利的。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的發(fā)明，在反應(yīng)混合物中也存在至少一種含有堿金 屬離子的化合物。但是在個(gè)別情況下，也可能有利的是完全避免存在 堿金屬離子。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，M20 /Si02比例為大約0. 001-0. 1, 特別是0. 01-0. 08,其中M是堿金屬。此外，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，M 是鈉。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，R20 /Si02比例為大約0. 04-0. 5， 特別是O. 06-0. 4，其中R是四乙基銨鹽。此外優(yōu)選的是，R'/Si02比例為大約0. 05-l，優(yōu)選是大約0. 1-0. 5， 其中R，是二亞乙基三胺。此外優(yōu)選地，對(duì)于在本發(fā)明的方法中使用圖。圖60是圖59 —角的分解立體圖。圖61是根據(jù)本發(fā)明第三十一可選方面的攜載設(shè)備的預(yù)成形巻的俯視圖。圖62是根據(jù)的攜載設(shè)備的預(yù)成形滾筒的俯視63到圖68提供了用于根據(jù)本發(fā)明的可選方面的攜載設(shè)備的可選設(shè)計(jì) 的俯視圖。
具體實(shí)施方式
現(xiàn)在將詳細(xì)說(shuō)明在附圖
中示出的本發(fā)明的幾種實(shí)施方式。只要有可能， 在圖中以及描述中用相同的或相似的附圖標(biāo)記來(lái)指代相同或相似的部件或 步驟。附圖為簡(jiǎn)化形式并且不具有精確的比例或形狀。僅為方便和清楚的目 的，對(duì)于圖可l使用方位術(shù)語(yǔ)如頂、底、向上、向下、上面、之上和之下。這 些以及類似的方位術(shù)語(yǔ)不能以任何方式理解為限定本發(fā)明的范圍。此外，詞 語(yǔ)"連接"、"耦聯(lián)"和類似術(shù)語(yǔ)以及它們的變形形態(tài)不一定必需指代直接的 和緊接的連接，還包括通過(guò)中間元件或設(shè)備的連接?，F(xiàn)在參照?qǐng)D7-12，提供了攜載設(shè)備的第一實(shí)施方式1A，其包括一對(duì) 具有孔2A的可分離的攜載手柄2，所述孔設(shè)置為使得容易接觸到限定的內(nèi) 部開(kāi)口 5，該開(kāi)口 5用于將攜載物品4(這里是食品)容納到內(nèi)部袋構(gòu)件(稍 后示出)。頂部和底部構(gòu)件7、 8形成外部袋10的外表面，具有與接縫6'靠近的外 周6。充氣通路口 3和放氣通路口 3'使得可以方便地進(jìn)出至少一個(gè)通道腔 200，所述腔限定在外部袋10以及具有內(nèi)部袋壁9，和9"的內(nèi)部袋構(gòu)件9之 間。在使用時(shí)，用戶在方向A上將物品4(示出為三明治)插入到內(nèi)部開(kāi)口 5，并通過(guò)管3A吹氣到通路口 3,以沿著空氣流9B用空氣將受限制或被限 界(有界)的腔200填充到所希望的充氣壓力，使得攜載組件1A的外部袋 10膨脹并具有由外部接縫6，和外周6限定的形狀。這種形狀和壓力在物品 4上提供安全的壓力，而不造成壓碎或者受到破損。本發(fā)明有助于將物品 4固定在組件1A內(nèi)，并在物品4分開(kāi)放置時(shí)將每一個(gè)物品4保持在單獨(dú)的 區(qū)域中，這將在后面描述。需要注意的是，內(nèi)部袋側(cè)壁9，和9"的表面平面 優(yōu)選地不沿著外部袋側(cè)壁7、 8的相應(yīng)平面固定，以允許其間有一定的相對(duì)
溫下進(jìn)行，以便有利于沸石P的結(jié)晶。優(yōu)選的溫度為大約70°C-200 。C,特別是大約100°C - 180t:。用于合成沸石晶體所必需的時(shí)間可以在寬的范圍內(nèi)波動(dòng)并且當(dāng)然 尤其取決于選取的其他反應(yīng)條件，特別是反應(yīng)溫度以及反應(yīng)混合物的 組成。在許多情況下，反應(yīng)時(shí)間為幾小時(shí)到幾天，例如大約為16小時(shí) 到90天。轉(zhuǎn)化可以在常壓或優(yōu)選地在升高的壓力下，例如在上面所述的高 壓釜中進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，還可以向反應(yīng)混合物中添加沸 石P的晶核，以便有利于或者促進(jìn)在反應(yīng)混合物如上所述進(jìn)行反應(yīng)時(shí) 形成另外的沸石P晶體。晶核或晶種(例如來(lái)自以前的合成)的使用 是本領(lǐng)域技術(shù)人員本身所常見(jiàn)的。在形成沸石p晶體后，將其以本領(lǐng)域技術(shù)人員所常見(jiàn)的方式，例 如通過(guò)過(guò)濾或離心而分離。如此獲得的沸石晶體可以根據(jù)希望的形式和進(jìn)一步的用途以傳統(tǒng) 的方式進(jìn)行干燥或煅燒。通過(guò)煅燒，沸石轉(zhuǎn)變?yōu)闅湫问讲⒊ツ０?混 合物)。煅燒例如可以在空氣中或在惰性氣氛中在大約200X: - 900°C或以上的溫度下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，M和/或R和/或R，可以完全或 部分地被氫和/或元素周期表第IIA、 IIIA、 IVA、 IB、 IIB、 IIIB、 IVB、 VIB和/或VIII族的金屬所替換，特別是被Cu、 Ag、 Co、 Fe、 Ni或鉑 族金屬，特別優(yōu)選Pt、 Pd、 Rh或Ru替換。原來(lái)的陽(yáng)離子也可以被銨 離子所替換。沸石P的催化活性形式例如可以含有氫、稀土金屬、鋁-元素周期表第n和vn族金屬和/或鎂。替換原來(lái)的陽(yáng)離子的方法 是本領(lǐng)域技術(shù)人員所常見(jiàn)的和因此這里不需進(jìn)一步說(shuō)明。例如，替換 可以借助于離子交換法、浸漬法和物理混合法完成。根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及二亞乙基三胺在制備沸石p的方法中 作為模板或輔助模板(即與其他模板一起)的用途。在此特別優(yōu)選的 是，如上所述，二亞乙基三胺和四乙基銨陽(yáng)離子和任選地二甘醇一起 的組合作為模板。根據(jù)再一方面，本發(fā)明涉及可根據(jù)前面所述方法得到的沸石P 。 因此，令人意外地發(fā)現(xiàn)，該沸石具有特別有利的性質(zhì)。因此，本發(fā)明的沸石P具有特殊的形態(tài)，其中小的初級(jí)微晶體主 要聚結(jié)成為大的附聚物。本發(fā)明的沸石0的獨(dú)特性質(zhì)與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù) 的方法制備的P -沸石相比，首先使得更好的過(guò)濾性成為可能。更好 的過(guò)濾性是合成沸石重要的性質(zhì)，它首先能夠?qū)崿F(xiàn)快速和成本有利地 以高收率進(jìn)行合成并且簡(jiǎn)單地從母液中分離(例如通過(guò)過(guò)濾)。這一 優(yōu)點(diǎn)也保留在其中需要進(jìn)行固液分離的進(jìn)一步加工步驟中，例如在含 水的離子交換中或在使用稀無(wú)機(jī)酸或稀有機(jī)酸的脫鋁過(guò)程中。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，初級(jí)微晶體具有小于0. 5Mm、優(yōu)選小于0. 1 iam、特別是小于0. 05(am的直徑。初級(jí)微晶體優(yōu)選多于50 % 、更優(yōu) 選多于75%、特別是多于90%生長(zhǎng)成為直徑大于0.5ym、優(yōu)選大于1 nm、特別是大于3nm的附聚物。初級(jí)微晶體大小借助于反射的線寬 在大約22.4度26測(cè)定，其中新合成的、未煅燒或離子交換的沸石樣 品在從母液中過(guò)濾、用去離子化的水進(jìn)一步洗滌直到濾液中的導(dǎo)電率 小于100uS/cm，并在120'C的空氣中千燥后用于X射線粉末衍射術(shù)。X 射線粉末衍射術(shù)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行，如在US4， 554， 145的實(shí)施例1中 所描述的。給出的附聚物數(shù)值是平均尺寸(由對(duì)大量附聚物測(cè)量的最 大和最小尺寸得到的算術(shù)平均值)。這些值是使用LEO場(chǎng)發(fā)射掃描電 子顯孩i鏡(LEO Electron Microscopy Inc. ， USA)借助于新合成的、 未煅燒或離子交換的沸石P粉末樣品在從母液中過(guò)濾、用去離子化的 水進(jìn)一步洗滌直到濾液中的導(dǎo)電率小于100pS/cm,并在1201C的空氣 中干燥后測(cè)定的，粉末樣品事先再分散于丙酮中，超聲處理30秒和隨 后施加到一個(gè)載體上(樣品電流等級(jí)4pA-10nA)。在80， 000倍放 大率下進(jìn)行測(cè)量。該值可以在253， OOO倍放大率下被證實(shí)。根據(jù)本發(fā)明制成的沸石P通?？梢杂糜谄渲懈鶕?jù)現(xiàn)有技術(shù)也使用 沸石p的所有領(lǐng)域。在此，特別有意義的是作為催化劑或催化劑載體 以及作為吸附劑使用，其中這里令人意外地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明得到的
沸石P顯示出特別有利的活性。假定，本發(fā)明不受這一假定的正確性 的限制，根據(jù)本發(fā)明得到的沸石P與現(xiàn)有技術(shù)的材料相比的有利的性 能是基于根據(jù)本發(fā)明方法能實(shí)現(xiàn)的微晶體的特別形態(tài)和開(kāi)孔的附聚 物。沸石P在催化作用中使用的重要例子是烴的轉(zhuǎn)化、特別是芳族化合物的催化烷基化，有機(jī)重排反應(yīng)，F(xiàn)riedel-Crafts反應(yīng)，烷基化和 ?；?，異構(gòu)化和加氫異構(gòu)化，特別是鏈烷烴的異構(gòu)化和加氫異構(gòu)化， 通常是烴的氫化-脫氫反應(yīng)，烯烴的聚合反應(yīng)或低聚合反應(yīng)，烯經(jīng)向 烯烴的轉(zhuǎn)化以及甲醇向丙烯的轉(zhuǎn)化。在作為吸附劑使用的領(lǐng)域中，作為非限定性例子可以提到烴從廢 氣排放中的吸附或N0x的還原。根據(jù)希望的用途，根據(jù)本發(fā)明方法獲得的沸石P與其他組分混合 或進(jìn)一步加工。例如，這里可參考US4， 554，145第4欄60 ;汙到第6 欄28行的公開(kāi)內(nèi)容，在此通過(guò)參考明確引入到本說(shuō)明書中。沸石優(yōu)選 的進(jìn)一步加工涉及含水離子交換，固體離子交換(例如在EP0955080A 中所述的)，通過(guò)用稀無(wú)機(jī)酸或稀有機(jī)酸處理或通過(guò)加氬熱處理的脫 4呂(參見(jiàn)侈寸ft口R. Szostak， Studies in Surface Science Catalysis, 137 ( 2001 ) 261 - 297 )，根據(jù)常規(guī)方法如橋出法、壓片法或噴霧干燥 法制備任意尺寸和形狀的模制體，必要時(shí)在粘結(jié)劑的幫助下進(jìn)行，或 者使用沸石和粘結(jié)劑的懸浮液作為所謂的洗涂料涂覆模制體，特別是 蜂窩狀物。本發(fā)明現(xiàn)在借助于下面的非限定性實(shí)施例進(jìn)一步進(jìn)行解釋說(shuō)明。 實(shí)施例1:沸石0在具有以摩爾比表示的下列組成的反應(yīng)混合物中結(jié)晶0,068 Na20 : 0,09 TEA02 : 0,24 (H2NC2H4)2NH : 0,04 Al203 : Si02 :0,18 HBr : 12 H20該反應(yīng)混合物通過(guò)在4576. 2g水中溶解908. 7g四乙基溴化銨、 641. 9g 二亞乙基三胺和1754. 2g沉淀法硅酸(Sipernat 320， Degussa， DE)而制備。向該混合物中攪拌下添加由199. 5g鋁酸鈉和
39. 8g氫氧化鈉在807. 6g水中組成的第二溶液。向反應(yīng)混合物中添加 沸石P晶種。晶種的質(zhì)量為使用的Si02量的10wt%。反應(yīng)混合物通過(guò) 強(qiáng)烈攪拌均化IO分鐘并轉(zhuǎn)移到一個(gè)合成高壓釜(容積10L)中。在其 中將混合物在12小時(shí)內(nèi)加熱到150。C并在此溫度下進(jìn)一步保持129小 時(shí)。冷卻后過(guò)濾產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌和在120'C干燥。產(chǎn)物用X射線 粉末衍射法檢測(cè)和沸石P被鑒定為單一相。濕化學(xué)分析表明有0.35 wt% Na， 3.1 wt% Al， 35. 5wt% Si和13. 5 wt% C。從母液中過(guò)濾出合成的沸石P可以使用Buechner過(guò)濾器在3小時(shí) 內(nèi)完全進(jìn)行。獲得的初級(jí)微晶體具有直徑小于17nm和超過(guò)90 %生長(zhǎng)成附聚物。 附聚物的平均大小，即基于顆粒數(shù)的D50值，為2.4um。附聚物的D10 值，即其中附聚物的10%所小于的值為1.4jum。相反，對(duì)于相應(yīng)地僅用四乙基溴化銨作為模板(在反應(yīng)混合物中 相同的模板總克分子度下)制備的沸石P (對(duì)比)，需要48小時(shí)以上 以從母液中過(guò)濾。沸石懸浮液(對(duì)比)是細(xì)分的，初級(jí)微晶體大于0.5 Him和少于10%生長(zhǎng)為附聚物。實(shí)施例2:沸石P在具有以摩爾比表示的下列組成的反應(yīng)混合物中結(jié)晶0,04 Na20 : 0,05 TEA02 : 0,12 (H2NC2H4)2NH : 0,022 Al203 : Si02 :12 H20該反應(yīng)混合物通過(guò)在4486. 3g水中溶解1229. Og四乙基氫氧化銨 (35wt。/。濃度的水溶液)、361. 6g 二亞乙基三胺和1976.4g沉淀法硅酸 (Sipernat 320, Degussa， DE)而制備。向反應(yīng)混合物中添加175. 5g 含有模板的沸石P型結(jié)晶核。晶種的質(zhì)量為使用的Si02量的10wt%。 向該混合物中攪拌下添加由124. 9g鋁酸鈉和30. lg氫氧化鈉在 791. 7g水中組成的第二溶液。反應(yīng)混合物通過(guò)強(qiáng)烈攪拌均化10分鐘 并轉(zhuǎn)移到一個(gè)合成高壓釜(容積10L)中。在其中將混合物在12小時(shí) 內(nèi)加熱到150。C并在此溫度下進(jìn)一步保持95小時(shí)。過(guò)濾產(chǎn)物，用蒸餾 水洗滌和在120'C干燥。產(chǎn)物用X射線粉末衍射法檢測(cè)和沸石P被鑒 定為單一相。濕化學(xué)分析表明有0. 9 wt% Na， 2. O wt% Al， 41.3 wt% Si 和14. 7 wt% C。初級(jí)微晶體具有直徑小于29nm和超過(guò)90%生長(zhǎng)成附聚物。附聚 物的平均大小，即基于顆粒數(shù)的D50值，為4， 3jam。附聚物的D10值， 即其中附聚物的10%所小于的值為1.5|um。實(shí)施例3 (煅燒)在實(shí)施例1中獲得的沸石p在氮?dú)饬髦幸?K/min的速度加熱到 380。C并在此溫度下保持8小時(shí)，然后溫度以1K/min的速度進(jìn)一步升 高到480°C。達(dá)到溫度后，向氮?dú)饬髦谢烊胙鯕獠囟冗M(jìn)一步保持 16小時(shí)。實(shí)施例4:沸石P在具有以摩爾比表示的下列組成的反應(yīng)混合物中結(jié)晶0,068 Na20 : 0,08 TEA02 : 0,12 (H2NC2H4)2NH : 0,04 A1203 : Si02 :0,16 HBr : 12 H20該反應(yīng)混合物通過(guò)在18132. Og水中溶解3662. Og四乙基溴化銨、 1348. 3g 二亞乙基三胺和7319. 4g沉淀法硅酸(Sipernat 320， Degussa, DE)而制備。向反應(yīng)混合物中添加含有模板的沸石P型結(jié)晶 核。晶種的質(zhì)量為使用的SiO,量的10wt%。隨后向該混合物中攪拌下 添加由838. Og鋁酸鈉和167. 3g氫氧化鈉在2266. 5g水中組成的第二 溶液。反應(yīng)混合物通過(guò)強(qiáng)烈攪拌均化10分鐘并轉(zhuǎn)移到一個(gè)合成高壓爸 (容積40L)中。在其中將混合物在12小時(shí)內(nèi)加熱到150。C并在此溫 度下進(jìn)一步保持125小時(shí)。冷卻后在膜壓濾器上過(guò)濾產(chǎn)物，用蒸餾水 進(jìn)一步洗滌和在120X:千燥。產(chǎn)物用X射線粉末衍射法分析和被鑒定 為純相的沸石P 。初級(jí)微晶體具有直徑小于19nm和超過(guò)90 0/。生長(zhǎng)成附聚物。附聚 物的平均大小，即基于顆粒數(shù)的D50值，為7. OjLim。附聚物的D10值， 即其中附聚物的10%所小于的值為2. O Mm.實(shí)施例5:沸石P在具有以摩爾比表示的下列組成的反應(yīng)混合物中結(jié)晶 0,08 Na20 : 0,20 TEA02 : 0,107 (H2NC2H4)2NH : 0,022 Al203 : Si〇2 :0,4 0 HBr : 12 H20該反應(yīng)混合物通過(guò)在3189. 6g水中溶解1998. 6g四乙基溴4匕銨、 261. 6g 二亞乙基三胺和1608. 6g沉淀法硅酸(Sipernat 320， Degussa， DE)而制備。向該混合物中攪拌下添加由101. 6g鋁酸4內(nèi)和 100. 6氫氧化鈉在739. 3g水中組成的第二溶液。向反應(yīng)混合物中添加 沸石p晶種。晶種的質(zhì)量為使用的Si02量的10wt%。反應(yīng)混合物通過(guò) 強(qiáng)烈攪拌均化IO分鐘并轉(zhuǎn)移到一個(gè)合成高壓釜(容積10L)中。在其 中將混合物在室溫?cái)嚢?.5小時(shí)，然后在12小時(shí)內(nèi)加熱到150。C并在 此溫度下進(jìn)一步保持38.5小時(shí)。冷卻后過(guò)濾產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌和在 120'C干燥。產(chǎn)物用X射線粉末衍射法檢測(cè)和沸石P被鑒定為單一相。 濕化學(xué)分析表明有0. 33 wt% Na， 1. 7 wt% Al， 36. 4wt% Si和10. 7 wt% C。初級(jí)^t晶體具有直徑小于33nm和超過(guò)90%生長(zhǎng)成附聚物。附聚 物的平均大小，即基于顆粒數(shù)的D50值，為3. 3pm。附聚物的D10值， 即其中附聚物的10%所小于的值為1. 6jum。
實(shí)施例6:沸石p在具有以摩爾比表示的下列組成的反應(yīng)混合物中結(jié)晶0,068 Na20 '0,09 TEA02 : 0,08 (H2NC2H4) 2NH : 0,04 Al203 : Si。2 :o,16 HBr : 0,16 (HOC2H4)20 : 12 H20該反應(yīng)混合物通過(guò)在4485. Og水中溶解961. 2g四乙基溴化銨、 209.7g 二亞乙基三胺、598.7g 二甘醇和1719. 3g沉淀法硅酸 (Sipernat 320， Degussa， DE)而制備。向反應(yīng)混合物中添加含有 模板的沸石P型結(jié)晶核。晶種的質(zhì)量為使用的Si02量的10wt%。接著 向該混合物中攪拌下添加由195. 5g鋁酸鈉和39. Og氫氧化鈉在 791. 5g水中組成的第二溶液。反應(yīng)混合物通過(guò)強(qiáng)烈攪拌均化10分鐘 并轉(zhuǎn)移到一個(gè)合成高壓釜(容積10L)中。在其中將混合物在12小時(shí) 內(nèi)加熱到15(TC并在此溫度下進(jìn)一步保持110小時(shí)。冷卻后在膜壓濾 器上過(guò)濾產(chǎn)物，用蒸餾水進(jìn)一步洗滌和在120'C干燥。產(chǎn)物用X射線
粉末衍射法分析和被鑒定為純相的沸石P 。濕化學(xué)分析表明有0.50 wt% Na， 3.2 wt% Al， 41. 2wt% Si和14.4wt0/。 C。初級(jí)微晶體具有直徑小于22nm和超過(guò)90%生長(zhǎng)成附聚物。附聚 物的平均大小，即基于顆粒數(shù)的D50值，為4. 3um。附聚物的D10值， 即其中附聚物的10%所小于的值為1.5jam。實(shí)施例7 (制造H形式)在一個(gè)5L容積的玻璃燒杯中放入2310g去離子化的水并在其中溶 解190. Og硝酸銨和懸浮500g實(shí)施例3的煅燒沸石。懸浮液在室溫下 攪拌2小時(shí)。然后，沸石經(jīng)過(guò)Buechner過(guò)濾器過(guò)濾并用蒸餾水進(jìn)一步 洗滌。在第二循環(huán)中，獲得的濾餅重新懸浮于由190. Og硝酸銨在2310g 去離子化的水中形成的溶液中和重新在室溫下攪拌2小時(shí)。然后，沸石經(jīng)過(guò)Buechner過(guò)濾器過(guò)濾并用蒸餾水進(jìn)一步洗滌。為 了荻得盡可能好的洗滌效果，將獲得的濾餅再次懸浮于札去離子化的 水中并重新經(jīng)過(guò)Buechner過(guò)濾器過(guò)濾。隨后，濾餅在下干燥16 小時(shí)和在450。C下煅燒8小時(shí)。對(duì)所得H-P沸石的濕化學(xué)分析表明有 0. 01 wt% Na， 3. 4 wt% Al， 42. 9wt% Si和0. 01wt% C。實(shí)施例8 (制造Fe形式)在一個(gè)5L容積的玻璃燒杯中放入2400g去離子化的水并在其中溶 解31.6g硫酸亞鐵(II)和懸浮500g實(shí)施例3的煅燒沸石。懸浮液的 pH值為3.14。懸浮液在室溫下攪拌2小時(shí)。然后，沸石經(jīng)過(guò)Buechner 過(guò)濾器過(guò)濾并用蒸餾水進(jìn)一步洗滌。為了獲得盡可能好的洗滌效果， 將獲得的濾餅再次懸浮于4L去離子水中并重新經(jīng)過(guò)Buechner過(guò)濾器 過(guò)濾。隨后，濾餅在1201C下干燥16小時(shí)和在350X:下煅燒8小時(shí)。濕化學(xué)分析表明有0.08 wt°/。 Na， 3.4 wt% Al， 43. lwt% Si和 1.lwt% C。
權(quán)利要求
1. 制備沸石P的方法，其中使用的模板包括二亞乙基三胺。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其特征在于，使用的模板包括二亞乙 基三胺和四乙基銨陽(yáng)離子。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，使用的模板混合 物基本上或完全由二亞乙基三胺和至少一種含有四乙基銨陽(yáng)離子的化 合物組成。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，使用一種以摩爾 比表述的組成在下列范圍內(nèi)的反應(yīng)混合物Si02/Al203 10—400 M20/Si02 0. 001-0. 1 R20/Si02 0.04-0.5 RV Si02 0. 05-1 H20/Si02 8-300其中R是四乙基銨鹽，優(yōu)選面化物和/或氫氧化物，R，是二亞乙 基三胺和M是堿金屬離子。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，將反應(yīng)混合物保 持在100 - 180。C的溫度，直到形成沸石P晶體，和將荻得的沸石晶體 分離。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，使用一種以摩爾 比表述的組成在下列范圍內(nèi)的反應(yīng)混合物Si02/Al203 20-50M20/Si02 0. 01-0. 08R20/Si020. 06-0. 4RVSi。2 0.1-0.5H20/Si02 10-50其中R， R，和M如權(quán)利要求4中所定義。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，使用作為通用經(jīng)驗(yàn)式R' X， R' X2，和/或R' X3的鹽形式，優(yōu)選作為卣化物形式，特 別優(yōu)選作為溴化物形式的R'。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，R是四乙基溴化 銨和M是鈉。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，使用的模板除了 二亞乙基三胺和四乙基銨陽(yáng)離子外還包括二甘醇，或基本上或完全由 這些化合物組成。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，向反應(yīng)混合物 添加沸石P的晶核，以便促進(jìn)沸石P的另外晶體的形成。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，M和/或R和/ 或R，完全或部分地4皮氬和/或元素周期表第IIA、 IIIA、 IVA、 IB、 IIB、 IIIB、 IVB、 VIB和/或VIII族的金屬所替換，特別是被Cu、 Ag、 Co、 Fe、 Ni或鉑族金屬，特別優(yōu)選Pt、 Pd、 Rh或Ru替換。
12. 二亞乙基三胺和非必要地二甘醇在制備沸石P的方法中作為 模板或輔助模板的用途。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的用途，與四乙基銨陽(yáng)離子一起使用。
14. 可根據(jù)權(quán)利要求1 - 11之一的方法獲得的沸石P 。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的沸石P ，其中初級(jí)微晶體具有小于0.m、優(yōu)選小于0. 1 jjm、特別是小于0. 05jjm的直徑，并且優(yōu)選多于50 %、特別優(yōu)選多于75%、特別是多于90%生長(zhǎng)成為直徑大于0. 5nim、 優(yōu)選大于lnm、特別是大于3nm的附聚物。
16. 根據(jù)權(quán)利要求書14和15之一的沸石P的或可根據(jù)權(quán)利要求 l-ll之一的方法獲得的沸石P作為催化劑，特別是在烴轉(zhuǎn)化方面， 或者作為吸附劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明描述了制備沸石β的方法，其中使用的模板包括二亞乙基三胺。此外公開(kāi)了可由該方法獲得的沸石β和其優(yōu)選的用途。
文檔編號(hào)B01J29/00GK101124161SQ200580035622
公開(kāi)日2008年2月13日 申請(qǐng)日期2005年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月12日
發(fā)明者M·布萊尤恩格 申請(qǐng)人:蘇德-化學(xué)股份公司