對苯二甲酸工業(yè)殘渣中可利用物質(zhì)的回收方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及化工產(chǎn)品殘渣處方法，特別指對苯二甲酸工業(yè)殘渣(PTA)中可利用物質(zhì)的回收方法。
【背景技術】
[0002]關于對PTA殘渣的處理方式，目前大部分企業(yè)或已公開的處理方法是采用焚燒法、部分回收利用法和相對較充分的回收利用法。
[0003](1)采用焚燒法
沈福昌申請的關于《PTA殘渣處理方法》(申請?zhí)?99114298.5)和《精對苯二甲酸(PTA)殘渣焚燒方法》(申請?zhí)?01134015.0)，該兩種方法基本都是采用包括干燥、結(jié)塊破碎、過篩、鼓風噴射、燃燒和尾氣處理。劉猛申請的關于《一種高含水率PTA殘渣資源化利用的方法》(申請?zhí)?201310106761.0)，該方法對高含水率PTA殘渣進行磨碎、磨細和分級，得將預處理后的高含水率PTA殘渣粉末與活性污泥進行混合并壓成濾餅，然后把進行燃燒或熱解。
這幾種方法的優(yōu)點是有效地解決了 PTA殘渣處理問題，同時能將PTA殘渣有效地作為工業(yè)鍋爐的燃料，使之變廢為寶，但其缺點就是對資源的利用率偏低。
[0004](2)部分回收利用法
王勇方申請的關于《一種從P τ A氧化殘渣中回收苯甲酸的方法》(申請?zhí)?201010185826.1 )，該方法包括殘渣熱水溶解、過濾、熱濾液冷卻、粗苯甲酸漿液過濾、粗苯甲酸除水、粗苯甲酸精餾等六個過程，從而制得工業(yè)苯甲酸和混合苯二甲酸產(chǎn)品。成有為申請的關于《采用絡合結(jié)晶從有色對苯二甲酸殘渣中回收對苯二甲酸的方法(申請?zhí)?200810062425.X)，該方法首先將對苯二甲酸殘渣與絡合結(jié)晶溶劑在絡合結(jié)晶器混合，然后控制溫度在10?120°C，使純凈的對苯二甲酸產(chǎn)品以溶劑絡合物結(jié)晶的形式析出c而有色雜質(zhì)則富集在溶液中。宋國強申請的關于《一種利用PTA殘渣制備混合苯二甲酸二縮水甘油酯的方法》(申請?zhí)?201410018692.2)，該方法以PTA殘渣和環(huán)氧氯丙烷為起始原料，加入一定量的有機溶劑，在加熱和催化劑的作用下，首先發(fā)生環(huán)氧的開環(huán)和酯化反應，然后再在無機堿的作用下，發(fā)生閉環(huán)反應，生成最終產(chǎn)物混合苯二甲酸二酸水甘油酯。
[0005]這幾種方法中雖然對PTA殘渣中的副產(chǎn)品在一定程度上得以回收，但總體上回收率不高。
[0006](3)相對較充分的回收利用
堵文斌申請的關于《一種PTA氧化殘渣的回收利用的方法(申請?zhí)?201310410895.1)，該方法將PTA氧化殘渣、水和油相萃取劑混合，打漿0.1-5小時后，20-200°C下，萃取0.1-5小時，得固相、油相和水相三相分離的物料；2)將步驟1)所得物料的固相、油相和水相分別分離出來；3)將步驟2)所得油相精餾分別得到苯甲酸和對甲基苯甲酸，精餾后的油相循環(huán)利用；4)將步驟2)所得固相重結(jié)晶得間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物；5)將步驟2)所得水相去除鈷、錳金屬離子催化劑后，閃蒸分離芳香酸酸，經(jīng)前述處理后的水相循環(huán)利用。上述方法可對PTA氧化殘渣系統(tǒng)的回收利用，可回收其中的苯甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和對甲基苯甲酸組分。
[0007]謝剛申請的關于《萃取法提取PTA氧化殘渣中的苯甲酸、對甲基苯甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸》(申請?zhí)?201210321034.1，該方法是先將有機溶劑A加入PTA氧化殘渣中進行萃取，然后過濾，濾液去傾析器分層為油相和水相，濾餅干燥得粗混苯二甲酸；將油相栗入溶劑蒸發(fā)塔，溶劑蒸發(fā)塔底出料送苯甲酸精餾塔，苯甲酸精餾塔底出料送對甲基苯甲酸精餾塔，苯甲酸精餾塔頂餾出物為高純度苯甲酸產(chǎn)品，對甲基苯甲酸精餾塔頂餾出物為高純度對甲基苯甲酸產(chǎn)品；向粗混苯二甲酸中加入溶劑B進行萃取，過濾，濾餅再加入溶劑B進行萃取，過濾，濾餅干燥后得到混苯二甲酸產(chǎn)品；
這兩種方法中，都是以是萃取法和蒸餾法為主，其缺點是容易導致二次污染，而且成本較高。
[0008]近年來，隨著我國石化企業(yè)PTA (對苯二甲酸)新建及擴能項目的相繼投產(chǎn)，我國PTA行業(yè)得到迅猛發(fā)展。2010年總產(chǎn)量達到1000萬噸，預計2015年我國的PTA生產(chǎn)能力將達到2000萬噸。PTA產(chǎn)量的提高使得PTA裝置氧化副產(chǎn)物的產(chǎn)生量也逐年增加。PTA氧化殘渣是石油化工企業(yè)的精對苯二甲酸裝置對二甲苯(PX )氧化合成對苯二甲酸(PTA )過程的副產(chǎn)物，含有的有機物主要有苯甲酸、對甲基苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸五種物質(zhì)，排放量約占PTA產(chǎn)能的1.0%。目前國內(nèi)主要采用焚燒、萃取或蒸餾法等處理方法，這幾種方法雖然在一定程度上解決了 PTA殘渣的污染問題，但總體上沒有對PTA殘渣中的副產(chǎn)物有效利用，而且還容易造成一定程度的二次污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種對苯二甲酸工業(yè)殘渣中可利用物質(zhì)的回收方法，其可以有效分離殘渣中的副產(chǎn)物，避免造成二次污染。
[0010]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的解決方案是:
一種對苯二甲酸工業(yè)殘渣中可利用物質(zhì)的回收方法，其步驟包括:
步驟1、取PTA殘渣，加入與PTA殘渣質(zhì)量比為1:0.4的活性氧化鋁助劑，然后在氮氣保護下，加熱至150°C并收集氣化產(chǎn)物A，即苯甲酸與對甲基苯甲酸混合物；當?shù)玫降臍饣a(chǎn)物的質(zhì)量保持不變時，繼續(xù)加熱至220-230°C并收集氣化產(chǎn)物B，即鄰苯二甲酸與間苯二甲酸混合物；當?shù)玫降臍饣a(chǎn)物的質(zhì)量保持不變時，繼續(xù)加熱至290-300°C并收集氣化產(chǎn)物°(:，即對苯二甲酸，直至得到的氣化產(chǎn)物的質(zhì)量保持不變，停止加熱并冷卻；
步驟2、氣化產(chǎn)物A的分離:
取氣化產(chǎn)物A與咪唑或其衍生物按照質(zhì)量比為1:1-4的比例相混合，并加入與氣化產(chǎn)生物A質(zhì)量比為1:1-3的去離子水，及1:0.01-0.05氯化鋅，然后在氮氣的保護下，于80-120°C下恒溫1.0-1.5小時，過濾，即得苯甲酸不溶固體及含對甲基苯甲酸咪唑鹽溶液，過濾，即得苯甲酸不溶固體及含對甲基苯甲酸咪唑鹽溶液，然后將含對甲基苯甲酸咪唑鹽溶液進行酸化，即pH值為1.0-2.0，即得對甲基苯甲酸析出物；
步驟3、氣化產(chǎn)物B的分離:
將氣化產(chǎn)物B與氫氧化物按照摩爾比為1:1的比例相混合，并加入去離子水質(zhì)量比:1:10-20，并于60-100°C下恒溫1.0-1.5小時，過濾，即得鄰苯二甲酸鹽的溶液及間苯二甲酸鹽的不溶固體，然后將它們分別酸化，即pH值為0.5-3.0，即可析出鄰苯二甲酸和間苯二甲酸。
[0011]所述步驟2的咪唑或其衍生物為咪唑、二甲基咪唑或二乙基四甲基咪唑。
[0012]所述步驟3的氫氧化物為氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化銅或氫氧化鈷。
[0013]采用上述方案后，本發(fā)明主要是充分了解了現(xiàn)有的對PTA殘渣的處理工藝的優(yōu)缺點，同時充分分析和研究了 PTA殘渣中五種副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特點，提出以下幾點分離思路:
(1)當苯環(huán)上的取代基的結(jié)構(gòu)或位置不一樣時，其對物質(zhì)的熔點或氣化溫度也會有一定的影響(五種物質(zhì)的不同的汽化溫度如圖2所示)，從而提出了先利用熱分析法對五種副產(chǎn)物的初步分離，通過控制不同的氣化溫度，從而分別得到了苯甲酸和對甲基苯甲酸，鄰苯二甲酸和間苯二甲酸以及對苯二甲酸三種分離物(熱分析分離結(jié)果如圖3所示)，而PTA殘渣中金屬化合物催化劑由于難氣化而得以分離。
[0014](2)苯甲酸和對甲基苯甲酸的分離:苯環(huán)上是否含有烷基取代基，是合成咪唑型離子液體的重要特征，基于該原理，采用以氯化鋅為催化劑，把對甲基苯甲酸和苯甲酸與咪唑或其衍生物進行加熱反應，從而得到了對甲基苯甲酸-咪唑衍生物的類離子液體，而苯甲酸無法與咪唑及其衍生物生成類離子液體，從而實現(xiàn)了對甲基苯甲酸和苯甲酸的分離。
[0015](3)鄰苯二甲酸和間苯二甲酸的分離:鄰苯二甲酸和間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)區(qū)別在于其苯環(huán)上的兩個羧酸取代基的位置的差異。鄰苯二甲酸上的兩個羧酸的距離較近，容易與某些金屬離子形成具有螯合環(huán)的配合物；而間苯二甲酸上的兩個羧酸的距離較遠，只能與某些金屬離子形成鏈狀的配位聚合物，而結(jié)構(gòu)的差異，對配合物的溶解度有較大程度的影響。因此，基于上述特征，本發(fā)明采用金屬氫氧化物與鄰苯二甲酸和間苯二甲酸復合物的水溶液進行反應，從而實現(xiàn)了鄰苯二甲酸和間苯二甲酸的分離。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明的工藝流程不意圖；
圖2為五種純物質(zhì)的質(zhì)量與氣化溫度的關系圖；
(圖中a苯甲酸b對甲基苯甲酸c鄰苯二甲酸d間苯二甲酸e對苯二甲酸)
圖3為三種不同的混合物的質(zhì)量與氣化溫度的關系。
[0017](圖中a:苯甲酸與對甲基苯甲酸的混合物
b:鄰苯