一種雙重限域結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬納米粒子催化劑及其催化對(duì)苯二甲酸二甲酯選擇加氫的應(yīng)用
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種制備雙重限域結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬納米粒子催化劑的方法以及將該催化劑應(yīng)用于催化對(duì)苯二甲酸二甲酯選擇加氫反應(yīng)。本發(fā)明首先合成出層板含過(guò)渡金屬和鋁離子的類(lèi)水滑石前驅(qū)體，然后通過(guò)還原制備得到雙重限域結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬納米粒子催化劑。該催化劑結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為過(guò)渡金屬納米粒子依次包埋于鋁摻雜的過(guò)渡金屬氧化物和無(wú)定型的氧化鋁雙重殼體之內(nèi)，形成雙重限域納米金屬粒子結(jié)構(gòu)。兩個(gè)氧化物殼體結(jié)構(gòu)使得過(guò)渡金屬的分散更均勻，過(guò)渡金屬與載體之間相互作用更強(qiáng)，防止了燒結(jié)與過(guò)渡金屬流失，并且為反應(yīng)物提供了反應(yīng)的活性位點(diǎn)。該催化劑不僅提高了對(duì)苯二甲酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率，而且大大提高了1,4?環(huán)己烷二甲酸二甲酯的選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
-種雙重限域結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬納米粒子催化劑及其催化對(duì)苯 二甲酸二甲醋選擇加氨的應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，特別設(shè)及一種類(lèi)水滑石前驅(qū)體控制還原制備W 金屬納米粒子依次包埋于金屬氧化物和無(wú)定型的氧化侶雙重殼體之內(nèi)，形成雙重限域結(jié)構(gòu) 的過(guò)渡金屬納米粒子催化劑及其催化對(duì)苯二甲酸二甲醋選擇加氨反應(yīng)的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 工業(yè)上對(duì)苯二甲酸二甲醋加氨制備1,4-環(huán)己燒二甲酸二甲醋主要采用負(fù)載型貴 金屬PcURu或化基催化劑。但貴金屬催化劑具有較高的加氨活性W及選擇性，但其工藝條件 比較苛刻，加之其價(jià)格比較昂貴，并不利于工業(yè)化的進(jìn)一步發(fā)展。所W，現(xiàn)在的研究的關(guān)注 點(diǎn)大多在使用非貴金屬，主要使用過(guò)渡金屬Μ來(lái)替代貴金屬。另一方面，傳統(tǒng)制備負(fù)載型催 化劑多采用浸潰法，該方法制備簡(jiǎn)便且工藝成本較低，但浸潰法在制備負(fù)載型催化劑過(guò)程 由于受到溶劑化效應(yīng)等因素的影響，易造成金屬顆粒團(tuán)聚長(zhǎng)大，所制備的催化劑活性組分 分散度較差，導(dǎo)致催化劑的反應(yīng)活性和使用壽命較差。
[0003] LD化是由層間陰離子與帶正電荷層板有序組裝而形成的化合物，其化學(xué)組成通式 一般如下：[M2+i-xM3+x(OH)2]x+[An-]x/n ·州2〇,其中Μ2+和Μ3+分別為二價(jià)和S價(jià)金屬陽(yáng)離子，位 于主體層板上;AD-為層間陰離子;X為M3V(M2++M3+)的摩爾比值;y為層間水分子的個(gè)數(shù)。由于 LD化具有主體層板金屬離子組成可調(diào)變性、主體層板電荷密度及其分布可調(diào)變性、插層陰 離子客體種類(lèi)及數(shù)量可調(diào)變性、層內(nèi)空間可調(diào)變性、主客體相互作用可調(diào)變性等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)， 使得LD化為我們發(fā)展新型催化劑、催化劑前體W及可調(diào)變結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的催化劑載體提供了 很有意義的平臺(tái)。WLD化作為前驅(qū)體，在一定條件(溫度、時(shí)間）下經(jīng)過(guò)賠燒處理可得到金屬 氧化物類(lèi)催化材料，運(yùn)類(lèi)材料的結(jié)構(gòu)良好，催化活性位分散比較均勻。但是W運(yùn)類(lèi)材料為基 礎(chǔ)上，通過(guò)還原氣氛下熱處理，制備得到的活性金屬納米顆粒較大，金屬與基底之間的相互 作用力較弱，反應(yīng)活性仍受到限制。并且在還原過(guò)程中，氧化物還原難度大，Ni金屬的還原 程度會(huì)減小。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)便制備雙重限域結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬納米粒子催化劑的 方法W及將該催化劑應(yīng)用于催化對(duì)苯二甲酸二甲醋選擇加氨反應(yīng)。
[0005] 本發(fā)明首先合成出層板含過(guò)渡金屬和侶離子的類(lèi)水滑石前驅(qū)體，然后通過(guò)還原制 備得到雙重限域結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬納米粒子催化劑。該催化劑結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為過(guò)渡金屬納米粒子 依次包埋于侶滲雜的過(guò)渡金屬氧化物和無(wú)定型的氧化侶雙重殼體之內(nèi)，形成雙重限域納米 金屬粒子結(jié)構(gòu)。將該催化劑應(yīng)用于對(duì)苯二甲酸二甲醋選擇加氨反應(yīng)中，可有效提高反應(yīng)的 轉(zhuǎn)化率、選擇性及穩(wěn)定性。
[0006] 本發(fā)明所述的雙重限域結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬納米粒子催化劑，其組成結(jié)構(gòu)為:過(guò)渡金 屬納米粒子限域在侶滲雜的過(guò)渡金屬氧化物殼層中，最外圍是由無(wú)定型氧化侶組成的殼層 結(jié)構(gòu)，形成雙重限域納米金屬粒子結(jié)構(gòu)；該催化劑為黑色粉末狀物質(zhì)，單個(gè)顆粒粒徑在4- 8nm; W催化劑總質(zhì)量為基準(zhǔn)，過(guò)渡金屬的總負(fù)載量為60-66wt%。
[0007]本發(fā)明所述的雙重限域結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬納米粒子催化劑的制備方法一：
[000引 A.將水滑石前體在60-100°C下干燥24-3化，然后在馬弗爐中，空氣氣氛下300-700 °C賠燒2-化，升溫速率為2-10°C/min,得到侶滲雜的過(guò)渡金屬氧化物；
[0009] B.將侶滲雜的過(guò)渡金屬氧化物置于氣氛爐中，在氨氣氣氛下300-700°C熱處理 0.5-6h，升溫速率為2-10°C/min;氨氣流速為30-80mL/min，反應(yīng)完成后即得雙重限域結(jié)構(gòu) 的過(guò)渡金屬納米粒子催化劑。
[0010] 本發(fā)明所述的雙重限域結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬納米粒子催化劑的制備方法二:將水滑石 前體置于氣氛爐中，在氨氣氣氛下300-700 °C熱處理0.5-化，升溫速率為2-10 °C/min;氨氣 流速為30-80mL/min，反應(yīng)完成后即得雙重限域結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬納米粒子催化劑。
[0011] 所述的水滑石前體的層板中二價(jià)金屬離子選自過(guò)渡金屬離子，Ξ價(jià)金屬離子為侶 離子。
[001^ 所述的過(guò)渡金屬離子為Ni2+、Co2+、Cu2+、Fe2+中的一種或幾種。
[0013] 上述方法制備的雙重限域結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬納米粒子催化劑催化對(duì)苯二甲酸二甲 醋選擇加氨的應(yīng)用。其催化工藝條件是:對(duì)苯二甲酸二甲醋為0.5-2.5g，雙重限域結(jié)構(gòu)的過(guò) 渡金屬納米粒子催化劑用量為0.15-0.5g，溶劑80-100mL，反應(yīng)溫度為80-130°C，氨氣壓力 為2-8MPa，反應(yīng)時(shí)間3-化。
[0014] 所述溶劑選自異丙醇、乙醇、乙酸乙醋中的一種或幾種。
[0015] 本發(fā)明采用水滑石前驅(qū)體控制還原的方法制備了雙重限域結(jié)構(gòu)的過(guò)渡納米金屬 納米粒子催化劑，兩個(gè)氧化物殼體結(jié)構(gòu)使得過(guò)渡金屬的分散更均勻，過(guò)渡金屬與載體之間 相互作用更強(qiáng)，防止了燒結(jié)與過(guò)渡金屬流失，并且為反應(yīng)物提供了反應(yīng)的活性位點(diǎn)。該催化 劑不僅提高了對(duì)苯二甲酸二甲醋的轉(zhuǎn)化率，而且大大提高了 1,4-環(huán)己燒二甲酸二甲醋的選 擇性，并且具有突出的反應(yīng)穩(wěn)定性，進(jìn)而提高加氨的反應(yīng)性能。其在90°C、6MPa氨壓、反應(yīng) 物/催化劑為4:1條件下，對(duì)苯二甲酸二甲醋選擇加氨反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為99.9%，選擇性為 93.3%。并且該催化劑制備過(guò)程無(wú)需使用有機(jī)溶劑或添加劑，方法簡(jiǎn)便，環(huán)境友好。該催化 劑還可用于裂解汽油一段選擇加氨、甲燒重整和CO、C〇2加氨制備低碳控和醇等反應(yīng)中。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1是實(shí)施例1制備的M2A1-L畑S的粉末X射線衍射圖樣(a)、傅里葉變換紅外圖樣 化）、熱重差熱分析圖樣(C)、掃描電子顯微鏡圖片(d)。
[0017]圖2是實(shí)施例1制備的R600W及實(shí)施例2制備的C400R600樣品的邸D圖。
[0018] 圖3是實(shí)施例1制備的R400(a)、R600(b)和實(shí)施例2制備的C400R400(c)、C400R600 (d)的高分辨透射電鏡的照片W及相應(yīng)的顆粒尺寸分布圖（基于每個(gè)樣品150個(gè)顆粒計(jì)算）。
[0019] 圖4是實(shí)施例1中雙重限域結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬納米粒子催化劑R600樣品的掃描透射 電子顯微鏡下的明場(chǎng)圖（a)、暗場(chǎng)圖（b)，W及加入能量散射能譜附件后的暗場(chǎng)圖（c)、Ni元 素分布(d)、侶元素分布(e)、NiAl元素分布合圖（f)。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 實(shí)施例1
[002U A.將 19.2g的Ni(N03)2 · 6出0、12.4g的A1(N03)2 · 9出0加入到150mL去離子水中，超 聲溶解得到混合鹽溶液;將6.3g的氨氧化鋼和7. Og的碳酸鋼加入到150mL去離子水中，超聲 溶解得到混合堿溶液;取150mL去離子水放入500mLS 口燒瓶中，然后逐步滴入混合堿溶液 至pH為10,再同時(shí)滴加混合鹽溶液使pH-直保持在10;滴加完成后，將得到的漿液轉(zhuǎn)移到 250mL的特氣龍高壓蓋中，130°C下晶化2地，過(guò)濾，用去離子水洗涂并過(guò)濾至抑為7,最后在 70°C下干燥2地，得到高分散的水滑石前體，記為NisAl-LDHs (XRD，F(xiàn)T-IR，TG-DTA譜圖W及 SEM圖見(jiàn)圖1);
[0022] B.將步驟A中制備的高分散水滑石前體M2A1-LD化放置于高溫氣氛爐中，通入純 度為99.999%的出，流速為60mL/min，升高爐內(nèi)溫度分別至400°C和600°C，升溫速率為5°C/ min,保持化，然后自然冷卻至室溫，得到雙重限域結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬納米粒子催化劑分別記 為 Ni/NiA10x/A10x(R400)和 Ni/NiA10x/A10x(R600)樣品（X 畑圖見(jiàn)圖 2)。
[0023] 對(duì)得到的NisAl-LDHs前體進(jìn)行邸D，F(xiàn)TIR，TG-DTA和沈Μ表征，結(jié)果見(jiàn)圖1，由圖可W 看出得到了類(lèi)水滑石的層狀結(jié)構(gòu)，且材料整體結(jié)構(gòu)均勻一致，Ni2Al-LD化前體為幾十個(gè)納 米的六方片狀結(jié)構(gòu)，整體厚度只有十幾個(gè)納米。
[0024] 上述制備的雙重限域結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬納米粒子催化劑，其組成結(jié)構(gòu)為:儀納米粒 子限域在侶滲雜的氧化儀殼層中，最外圍是由無(wú)定型氧化侶組成的殼層結(jié)構(gòu)，形成雙重限 域納米金屬粒子結(jié)構(gòu)；該催化劑為黑色粉末狀物質(zhì)，單個(gè)顆粒粒徑在4-8nm; W催化劑總質(zhì) 量為基準(zhǔn)，儀的總負(fù)載量為65wt%。
[0025] 實(shí)施例2
[0026] 將實(shí)施例1中步驟A制備的水滑石前體放置于馬弗爐中，空氣賠燒，升高爐內(nèi)溫度 至400°C，升溫速率為5°C/min,保持化，然后自然冷卻至室溫;取出后再放置于高溫氣氛爐 中，通入純度為99.999%的此，流速為60mL/min，分別升高爐內(nèi)溫度至400°C和600°C，升溫 速率為5°C/min，保持化，然后自然冷卻至室溫，得到雙重限域結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬納米粒子催 化劑分別記為Ni/NiA10x/A10x(C400R400)和Ni/NiA10x/A10x(C400R600)樣品（XRD圖見(jiàn)圖 2)。
[0027] 上述制備的雙重限域結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬納米粒子催化劑，其組成結(jié)構(gòu)為:儀納米粒 子限域在侶滲雜的氧化儀殼層中，最外圍是由無(wú)定型氧化侶組成的殼層結(jié)構(gòu)，形成雙重限 域納米金屬粒子結(jié)構(gòu)；該催化劑為黑色粉末狀物質(zhì)，單個(gè)顆粒粒徑在4-8nm; W催化劑總質(zhì) 量為基準(zhǔn)，儀的總負(fù)載量為65wt%。
[002引對(duì)實(shí)施例1得到的R600和實(shí)施例2得到的C400R600樣品材料進(jìn)行XRD表征，結(jié)果見(jiàn) 圖2，由圖2可W看出得到的R600樣品與C400R600樣品相比，Ni的特征峰更強(qiáng)，Ni的還原程度 更高，并且NiO的特征峰較為低平。C400R600樣品中，NiO仍然占總相組成的大部分。
[0029] 對(duì)實(shí)施例1得到的R400和R600W及實(shí)施例2得到的C400R400和C400R600樣品材料 進(jìn)行HRETEM表征，結(jié)果見(jiàn)圖3，由圖3可W看出得到的R400樣品中，3.0-5. Onm顆粒尺寸占到 了86%，而C400R400樣品中4.0-6. Onm的顆粒占到90% dR600樣品里大于5.5-7.5nm顆粒占 到了85%，而C400R600樣品中9.0-12. Onm的顆粒占到83%。
[0030] 對(duì)得到的雙重限域結(jié)構(gòu)的納米金屬粒子催化劑Ni/化AlOx/AlOx進(jìn)行Cs-corrected STEM表征，結(jié)果見(jiàn)圖4,由圖4可W看出得到的納米顆粒尺寸大多數(shù)在4-7個(gè)納米之間，其中 Ni元素主要分布在納米顆粒的中屯、區(qū)域，而A1元素主要分布于顆粒的邊緣W及一些空隙的 連接處。表明得到的納米顆粒分散度較高，顆粒尺寸較小，形狀均勻，特別是形成了雙重限 域結(jié)構(gòu)的納米金屬粒子催化劑Ni/NiAlOx/AlOx。
[0031] 實(shí)施例3
[0032] A.將19.?的Co(N〇3)2 · 6出0、12.知的A1(N03)2 · 9出0加入到150mL去離子水中，超 聲溶解得到混合鹽溶液;將6.3g的氨氧化鋼和7. Og的碳酸鋼加入到150mL去離子水中，超聲 溶解得到混合堿溶液;取150mL去離子水放入500mLS 口燒瓶中，然后逐步滴入混合堿溶液 至pH為10,再同時(shí)滴加混合鹽溶液使pH-直保持在10;滴加完成后，將得到的漿液轉(zhuǎn)移到 250mL的特氣龍高壓蓋中，130°C下晶化2地，過(guò)濾，用去離子水洗涂并過(guò)濾至抑為7,最后在 70°C下干燥2地，得到高分散的水滑石前體，記為C02A^L冊(cè)S;
[0033] B.將步驟A中制備的高分散水滑石前體C02A1-LD化放置于高溫氣氛爐中，通入純 度為99.999%的出，流速為6011117111山升高爐內(nèi)溫度至300°(：，升溫速率為5°(：/111山保持化， 然后自然冷卻至室溫，得到雙重限域結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬納米粒子催化劑，記為Co/CoAlOx/ AlOxo
[0034] 上述制備的雙重限域結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬納米粒子催化劑，其組成結(jié)構(gòu)為:鉆納米粒 子限域在侶滲雜的氧化鉆殼層中，最外圍是由無(wú)定型氧化侶組成的殼層結(jié)構(gòu)，形成雙重限 域納米金屬粒子結(jié)構(gòu)；該催化劑為黑色粉末狀物質(zhì)，單個(gè)顆粒粒徑在4-8nm; W催化劑總質(zhì) 量為基準(zhǔn)，鉆的總負(fù)載量為65wt%。
[0035] 實(shí)施例4
[0036] A.將19.5g的Cu(N〇3)2 · 6出0、12.知的A1(N03)2 · 9出0加入到150mL去離子水中，超 聲溶解得到混合鹽溶液;將6.3g的氨氧化鋼和7. Og的碳酸鋼加入到150mL去離子水中，超聲 溶解得到混合堿溶液;取150mL去離子水放入500mLS 口燒瓶中，然后逐步滴入混合堿溶液 至pH為10,再同時(shí)滴加混合鹽溶液使pH-直保持在10;滴加完成后，將得到的漿液轉(zhuǎn)移到 250mL的特氣龍高壓蓋中，130°C下晶化2地，過(guò)濾，用去離子水洗涂并過(guò)濾至抑為7,最后在 70°C下干燥2地，得到高分散的水滑石前體，記為化2A1-L冊(cè)S;
[0037] B.將步驟A中制備的高分散水滑石前體CU2A1-LD化放置于高溫氣氛爐中，通入純 度為99.999%的出，流速為6011117111山升高爐內(nèi)溫度至700°(：，升溫速率為5°(：/111山保持化， 然后自然冷卻至室溫，得到雙重限域結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬納米粒子催化劑，記為Cu/CuAlOx/ AlOxo
[0038] 上述制備的雙重限域結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬納米粒子催化劑，其組成結(jié)構(gòu)為:銅納米粒 子限域在侶滲雜的氧化銅殼層中，最外圍是由無(wú)定型氧化侶組成的殼層結(jié)構(gòu)，形成雙重限 域納米金屬粒子結(jié)構(gòu)；該催化劑為黑色粉末狀物質(zhì)，單個(gè)顆粒粒徑在4-8nm; W催化劑總質(zhì) 量為基準(zhǔn)，銅的總負(fù)載量為65wt %。
[0039] 實(shí)施例5
[0040] A.將26.7g的Fe(N〇3)2 · 9出0、12.4g的A1(N03)2 · 9出0加入到150mL去離子水中，超 聲溶解得到混合鹽溶液;將6.3g的氨氧化鋼和7. Og的碳酸鋼加入到150mL去離子水中，超聲 溶解得到混合堿溶液;取150mL去離子水放入500mLS 口燒瓶中，然后逐步滴入混合堿溶液 至pH為10,再同時(shí)滴加混合鹽溶液使pH-直保持在10;滴加完成后，將得到的漿液轉(zhuǎn)移到 250mL的特氣龍高壓蓋中，130°C下晶化2地，過(guò)濾，用去離子水洗涂并過(guò)濾至抑為7,最后在 70°C下干燥24h，得到高分散的水滑石前體，記為化2A^L冊(cè)s;
[0041] B.將步驟A中制備的高分散水滑石前體FesAl-LD化放置于高溫氣氛爐中，通入純 度為99.999%的此，流速為60mL/min，升高爐內(nèi)溫度分別至500°C，升溫速率為5°C/min，保 持5h，然后自然冷卻至室溫，得到雙重限域結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬納米粒子催化劑，記為Fe/ FeAlOx/AlOx。
[0042] 上述制備的雙重限域結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬納米粒子催化劑，其組成結(jié)構(gòu)為:鐵納米粒 子限域在侶滲雜的氧化鐵殼層中，最外圍是由無(wú)定型氧化侶組成的殼層結(jié)構(gòu)，形成雙重限 域納米金屬粒子結(jié)構(gòu)；該催化劑為黑色粉末狀物質(zhì)，單個(gè)顆粒粒徑在4-8nm; W催化劑總質(zhì) 量為基準(zhǔn)，鐵的總負(fù)載量為65wt%。
[00創(chuàng)應(yīng)用例1
[0044] 將實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的催化劑樣品0.25g放置于300mL高溫高壓反應(yīng)蓋中，加 入1. Og對(duì)苯二甲酸二甲醋反應(yīng)物，再加入80mL異丙醇作為溶劑;先充入排出3次化，再充入 排出3次出，最后將氨氣壓力保持在6MPa，設(shè)置反應(yīng)溫度為90°C，開(kāi)啟攬拌并記錄時(shí)間。至反 應(yīng)時(shí)間4h時(shí)，停止攬拌與加熱裝置，等待冷卻至室溫后取蓋內(nèi)液體得到反應(yīng)產(chǎn)物。使用氣相 色譜對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析（反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1)。表1為實(shí)施例1中R400，R600，C400R400， C400R600W及商業(yè)65%Ni基催化劑樣品對(duì)催化加氨對(duì)苯二甲酸二甲醋的轉(zhuǎn)化率與選擇性 數(shù)據(jù)表。
[0045] 表 1
[0046]
[0047] 本發(fā)明所提供的制備方法，制備出的雙重限域結(jié)構(gòu)的納米金屬粒子催化劑Ni/ NiAlOx/AlOx，特別適合用于對(duì)苯二甲酸二甲醋選擇加氨反應(yīng)。與R400W及C400R400， C400R600W及Commercial Ni催化劑樣品相比較，結(jié)果如表1所示：
[004引1)從表1中可W看出，雙重限域結(jié)構(gòu)的納米金屬粒子催化劑R600樣品具有對(duì)對(duì)苯 二甲酸二甲醋反應(yīng)物最高的轉(zhuǎn)化率為99.9%。
[0049] 2)從表1中可W看出，與直接還原的樣品相比，先于空氣中賠燒樣品的轉(zhuǎn)化率較 低，C400R400只有30.3%，C400R600只有79.8 %。并且從圖3中可W看出，R400較C400R400擁 有更小的粒徑，R600與C400R600粒徑相差較大。運(yùn)說(shuō)明直接還原法制備的催化劑有著金屬 與基底的相互作用更強(qiáng)，金屬活性位點(diǎn)更溫度，使得在相同還原度下活性提高。
[0050] 3)從表1中可W看出，較低溫度還原的樣品R400比R600樣品有更小的顆粒尺寸（圖 3)，但轉(zhuǎn)化率明顯低于后者，可知雙重限域結(jié)構(gòu)具有的更高的還原度及金屬與基底之間的 相互作用帶來(lái)更高的催化活性。
[0051] 4)從表1可w看出，得到的雙重限域結(jié)構(gòu)的納米金屬粒子催化劑對(duì)于加氨對(duì)苯二 甲酸二甲醋的活性遠(yuǎn)高于商用催化劑，商用催化劑轉(zhuǎn)化率僅為32.2%。
[0052] 5)從表1可W看出，各樣品對(duì)于反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率影響不明顯，對(duì)于反應(yīng)活性的影響比 較明顯。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種雙重限域結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬納米粒子催化劑，其特征在于，其組成結(jié)構(gòu)為:過(guò)渡金 屬納米粒子限域在鋁摻雜的過(guò)渡金屬氧化物殼層中，最外圍是由無(wú)定型氧化鋁組成的殼層 結(jié)構(gòu)，形成雙重限域納米金屬粒子結(jié)構(gòu)；該催化劑為黑色粉末狀物質(zhì)，單個(gè)顆粒粒徑在4-8nm;以催化劑總質(zhì)量為基準(zhǔn)，過(guò)渡金屬的總負(fù)載量為60-66wt%。2. -種雙重限域結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬納米粒子催化劑的制備方法，其特征在于，其具體操 作步驟為： A. 將水滑石前體在60-100°C下干燥24-36h，然后在馬弗爐中，空氣氣氛下300-700°C焙 燒2-8h，升溫速率為2-10°C/min，得到鋁摻雜的過(guò)渡金屬氧化物； B. 將鋁摻雜的過(guò)渡金屬氧化物置于氣氛爐中，在氫氣氣氛下300-700°C熱處理0.5-6h， 升溫速率為2-10 °C/min;氫氣流速為30-80mL/min，反應(yīng)完成后即得雙重限域結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金 屬納米粒子催化劑。3. -種雙重限域結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬納米粒子催化劑的制備方法，其特征在于，其具體操 作條件為:將水滑石前體置于氣氛爐中，在氫氣氣氛下300-700 °C熱處理0.5-6h，升溫速率 為2-10 °C/min;氫氣流速為30-80mL/min，反應(yīng)完成后即得雙重限域結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬納米粒 子催化劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述的水滑石前體的層板中二價(jià) 金屬離子選自過(guò)渡金屬離子，三價(jià)金屬離子為鋁離子。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的過(guò)渡金屬離子為Ni2+、Co2+、Cu 2 +、Fe2+中的一種或幾種。6. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法制備得到的雙重限域結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬納米粒子催化 劑催化對(duì)苯二甲酸二甲酯選擇加氫的應(yīng)用。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的雙重限域結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬納米粒子 催化劑催化對(duì)苯二甲酸二甲酯選擇加氫的反應(yīng)條件是:對(duì)苯二甲酸二甲酯為〇. 5-2.5g，雙 重限域結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬納米粒子催化劑用量為0.15-0.5g，溶劑80-100mL，反應(yīng)溫度為80-130°C，氫氣壓力為2-8MPa，反應(yīng)時(shí)間3-6h。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述溶劑選自異丙醇、乙醇、乙酸乙酯中的 一種或幾種。
【文檔編號(hào)】B01J23/745GK105964258SQ201610299467
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年5月6日
【發(fā)明人】張法智, 樊啟寧, 李雪鋒
【申請(qǐng)人】北京化工大學(xué)